JP2008210871A - スピロ型第四級アンモニウム化合物の製造方法及び該スピロ型第四級アンモニウム化合物並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アンモニアとジオール類とをパラジウム触媒存在下で気相反応にて反応させ、水酸化スピロ型第四級アンモニウムを生成させる。次いで、該水酸化スピロ型第四級アンモニウムと、ホウフッ化水素酸及び/又はホウフッ化アンモニウムとを反応させ、乾燥することによってスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得る。
【選択図】なし
Description
水酸化スピロ型第四級アンモニウムは極めて高純度であり、これをホウフッ化水素酸及び/又はホウフッ化アンモニウムと作用させることによって、簡便で、高純度かつ高収率にてスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを与える。
(水酸化スピロ型第四級アンモニウムの安定性の確認)
任意の方法で得られた水酸化スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム(以下、「SBPH」と略する。)をガラス容器に入れたまま300℃の油浴中に投入して3分間加熱することにより分解し、その分解生成物をGC−MSにて定量・構造同定を行ったところ、試料全量を100質量部とした場合、未分解のものが89質量部、N−(γ−ブテニル)ピロリジンが5質量部、δ位でエーテル結合しているN−(γ−ブテニル)ピロリジンの2量体が2質量部であった。
触媒(0.5%シリカ担持パラジウム)300ccを筒状のリアクターに充填し、300℃まで昇温した。その後、アンモニア(1.27L/分)、1,4−ブタンジオール/水蒸気混合気体(1.20L/分)の順番にて、アンモニア/ブタンジオールのモル比が5となるようにフィードを行い、SBPHを合成した。その収率を表1に示した。また、空間速度(LHSV)は0.2/hである。
次に、得られたSBPHを42wt%ホウフッ化水素酸水溶液と反応させ、スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート(以下、「SBP−BF4」と略する。)を得、それをイソプロピルアルコールにて再結晶後、乾燥させてSBP−BF4精製結晶とした。
次に、得られたSBP−BF4精製結晶を乾燥後、1.0mol/Lの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
得られた電解液のハロゲンイオン濃度及び金属不純物(Na,K,Ca)の濃度及び収率を表1に示す。
なお、ハロゲンイオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により測定した。
(水酸化スピロ型第四級アンモニウムの安定性の確認)
SBPHに代えて、水酸化ピペリジン−1−スピロ−1’−ピロリジニウム(以下、「PSPH」と略記する。)を用いた以外は、実施例1と同様にして分解試験を行ったところ、未分解のものが80質量部、N−(δ−ペンテニル)ピロリジンが13質量部、ε位でエーテル結合しているN−(δ−ペンテニル)ピロリジン2量体が7質量部となった。
実施例1において、1,4−ブタンジオールに代え、1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタンジオールを用いた以外同様にしてPSPHを合成し、収率を表1に示した。
SBPH合成における気相反応での反応温度を170℃に設定した以外は実施例1と同様にして行い、得られたSBPHの収率を表1に示す。
PSPH合成における気相反応での反応温度を170℃に設定した以外は実施例2と同様にして合成を行い、得られたPSPHの収率を表1に示す。
気相反応での反応温度を230℃に設定した以外は実施例1と同様にして合成、各評価を行い、結果を表1および表2に示す。
実施例2において、気相反応での反応温度を230℃に設定した以外は実施例2と同様にして合成、各評価を行い、結果を表1および表2に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が0.2%のものを使用した以外は実施例1と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例1と遜色なく、結果をそれぞれ表1、表2に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が0.2%のものを使用した以外は実施例2と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例2と遜色なく、結果をそれぞれ表1、表2に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が1.0%のものを使用した以外は実施例1と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例1と遜色なく、結果をそれぞれ表1、表2に示す。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が1.0%のものを使用した以外は実施例2と同様にして合成および各評価を行ったが、得られた電解液の収率、純度ともに実施例2と遜色なく、結果をそれぞれ表1、表2に示す。
実施例1において、1,4−ブタンジオールに代え、1,5−ペンタンジオールを用いた以外同様にして水酸化スピロ−(1,1’)−ビピペリジニウム(以下、「SBPpH」と略記する。)を合成した。
SBPHに代えて、市販の水酸化テトラエチルアンモニウム(以下、「TEAH」と略記する。)を用いた以外は、実施例1と同様にして分解試験を行ったところ、速やかに定量的な分解が起こり、本発明の気相反応には耐えられないことが分かった。収率を表1に示す。
SBPHに代えて、市販の水酸化トリエチルメチルアンモニウム(以下、「TEMAH」と略記する。)を用いた以外は、実施例1と同様にして分解試験を行ったところ、速やかに定量的な分解が起こり、本発明の気相反応には耐えられないことが分かった。収率を表1に示す。
SBPH合成における気相反応での反応温度を150℃に設定した以外は実施例1と同様にして行った際のSBPH収率を表1に示したが、反応温度が低すぎるために収率が低下することが分かった。
PSPH合成における気相反応での反応温度を150℃に設定した以外は実施例2と同様にして行った際のPSPH収率を表1に示したが、反応温度が低すぎるために収率が低下することが分かった。
SBPH合成における気相反応での反応温度を250℃に設定した以外は実施例1と同様にして行った際のSBPH収率を表1に示したが、反応温度が高すぎるために収率が低下することが分かった。
PSPH合成における気相反応での反応温度を250℃に設定した以外は実施例2と同様にして行った際のPSPH収率を表1に示したが、反応温度が高すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が0.1%のものを使用した以外は実施例1と同様にして行った際のSBPH収率を表1に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が0.1%のものを使用した以外は実施例2と同様にして行った際のPSPH収率を表1に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量が1.5%のものを使用した以外は実施例1と同様にして行った際のSBPH収率を表1に示したが、触媒活性が高すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、パラジウム触媒担持量を1.5%のものを使用した以外は実施例2と同様にして行った際のPSPH収率を表1に示したが、触媒活性が高すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にカーボン担持パラジウムを使用した以外は実施例1と同様にして気相反応を行った際のSBPH収率を表1に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にカーボン担持パラジウムを使用した以外は実施例2と同様にして気相反応を行った際のPSPH収率を表1に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にジルコニア担持パラジウムを使用した以外は実施例1と同様にして気相反応を行った際のSBPH収率を表1に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
気相反応において、触媒種にジルコニア担持パラジウムを使用した以外は実施例2と同様にして気相反応を行った際のPSPH収率を表1に示したが、触媒活性が低すぎるために収率が低下することが分かった。
塩化スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム1625g(10mol)と、酸化銀1159g(5mol)とを反応させ、30℃で1時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別してSBPHを得、これとホウフッ化水素酸水溶液から、SBP−BF4の結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行った結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表2に示す。
特許文献1の方法に倣い、塩化スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム水溶液とホウフッ化水素酸水溶液とを反応させ、水を減圧留去して得られたSBP−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行った結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表2に示す。
特許文献5の方法に倣い、SBPブロマイドとフッ化水素とを反応させ、SBPフロライドのフッ化水素塩を得、次いで該フッ化水素塩とBF3−メタノール錯体とを反応、洗浄を行って得られたSBP−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表2に示す。
特許文献6の方法に倣い、水酸化SBPとフッ化水素とを反応させ、SBPフロライドを得、次いで、該フッ化水素塩とBF3−メタノール錯体とを反応、洗浄を行って得られたSBP−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表2に示す。
特許文献7の方法に倣い、SBPブロマイドとホウフッ化水素酸とを反応させ、洗浄を行って得られたSBP−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表2に示す。
Claims (11)
- アンモニアとジオール類とをパラジウム触媒存在下で気相反応にて反応させ、水酸化スピロ型第四級アンモニウムを生成させることを特徴とする水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
- 前記パラジウム触媒を、反応容器内に充填した後、アンモニア及びジオール類/水蒸気混合気体からなる気体状原料を該反応容器に投入し、所定温度で気相反応させることを特徴とする請求項1に記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
- 前記ジオール類が、1,4−ブタンジオールまたは1,5−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
- 前記パラジウム触媒が、0.2乃至1.0%の比率でシリカに担持されてなるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
- 前記気相反応の反応温度が、170乃至230℃の範囲で行われることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水酸化スピロ型第四級アンモニウムの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法によって得られた水酸化スピロ型第四級アンモニウムと、ホウフッ化水素酸及び/又はホウフッ化アンモニウムとを反応させ、乾燥することを特徴とするスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法。
- 請求項7又は8に記載のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法によって得られるスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートにおいて、ハロゲンイオン含有量が1ppm以下であることを特徴とするスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
- 請求項9に記載のスピロ型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質として非水溶媒に溶解してなる電気二重層キャパシタ用電解液。
- 密閉可能な外装ケース内に、セパレータを挟み込んだ2枚の分極性電極を収納し、請求項10に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタ。
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