CN103992275A - 一种氟化盐离子液体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种氟化盐离子液体的合成方法。本发明是向取卤化咪唑等原料中加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，密闭搅拌并升温至50-70oC，充分反应至少3h，得到未脱水的氟化盐离子液体，检测纯化并脱水后，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，检测合格后得到氟化盐离子液体。本发明方法工艺简易、无有机溶剂、无废弃物，终产物纯度高。

Description

一种氟化盐离子液体的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种氟化盐离子液体的合成方法。
背景技术
离子液体是由有机阳离子和有机阴离子或者无机阴离子组成的，由于离子间相互结合能力很差，在一定低温（< 100℃）下呈液态的盐，在熔盐范畴内，又称低温熔融盐。由于离子液体优异的性质：液态温度范围宽（-40~300oC）、不燃性、蒸汽压低、电化学窗口宽、生物活性好、对有机和无机物良好的溶解性、酸碱度可调等，在电化学、合成、催化和分离等领域被广泛的应用。离子液体在氢化反应中起到溶剂和催化剂的双重作用。在电化学应用中，在离子液体电沉积温度远远低于传统熔盐，离子液体作为电解液可广泛应用于新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等，同时利用离子液体电沉积轻金属、贵金属、半导体元素、稀有金属等，这些研究也都取得了一定的成果。
作为离子液体中的氟化盐，因具有更宽的电化学窗口和更好的稳定性等优点，且氟化盐离子液体对溶质的溶解性大于四氟硼酸盐离子液体、六氟磷酸盐离子液体，所以氟化盐离子液体制备方法受到人们的重要关注。
对于氟化离子液体的制备方法，通常采用化学法和电化学法进行氟化，最直接的方法是用HF气体、氢氟酸进行氟化，另外还有采用氟化试剂与咪唑电化学合成除杂等方法进行氟化。采用HF气体与卤化盐（本文卤素指代：氯、溴、碘）离子液体进行氟化的方法，由于HF气体剧毒和腐蚀性，所以操作比较复杂，对设备要求很严格；采用电化学方法得到的二取代氟化咪唑纯度不高，纯度低难以到达室温熔盐电解要求；采用氟化银通过复分解反应制备氟化盐离子液体，其成本费用极高，产物纯度取决于氟化银的纯度；常规利用电化学反应的方法，产物纯度不高，并且其后处理过程也难以去除杂质。因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要，高纯的氟化盐离子液体在后续的电化学实验中没有杂质的影响，电沉积能够得到高纯金属，所以需要一种能够得到高纯度氟化盐离子液体的制备工艺。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种氟化盐离子液体的合成方法，目的在于提供一种工艺简易、无有机溶剂、终产物纯度高、无废弃物的氟化盐离子液体合成方法。
实现发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
（1）取卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐或卤化吡咯其中之一的水溶液，或者将卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐或卤化吡咯的固体加入蒸馏水溶解，然后加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，密闭搅拌并升温至50-70oC；
（2）上述原料充分反应至少3h，再升温至100-110oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体、氟化铵及生成物氯化铵气体或氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并吸收尾气，得到未脱水的氟化盐离子液体；
（3）向未脱水的氟化盐离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的氟化盐离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的氟化盐离子液体；
（4）将纯化的未脱水的氟化盐离子液体于80-120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水，除氟化氢、氟化铵或氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，检测合格后得到氟化盐离子液体。
在所述的步骤（1）中，卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯水溶液或卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯溶解于蒸馏水的质量浓度为10-80%；
所述的过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵加入量是化学反应计量比的2~5倍；
所述的步骤（4）中对粘稠液体进行检测方法是：
当反应原料包括氢氟酸时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至30-80oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在80-120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为氟化盐离子液体；
当反应原料包括氟化铵或氟化氢铵时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在80-120oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为氟化盐离子液体。
所述的最终得到的氟化盐离子液体为：1，3-二甲基氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑，1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1-丁基-3-甲基氟化咪唑、1-乙基-2,3-二甲基氟化咪唑、1-丙基-2,3-二甲基氯化咪唑、1-丁基-2,3-二甲基氟化咪唑、1-己基-2,3-二甲基氟化咪唑、1-辛基-2,3-二甲基氟化咪唑、N-乙基氟化吡啶、N-丁基氟化吡啶、N-己基氟化吡啶、N-辛基氟化吡啶、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、N-乙基-N-甲基氟化吡咯或N-丁基-N-甲基氟化哌啶。
原料中，卤化咪唑的结构通式为：                                                ；
卤化二甲基咪唑的结构通式为：；
卤化吡啶的结构通式为：；
卤化季铵盐的结构通式为：；
卤化吡咯的结构通式为：；
其中R代表甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-或丁基CH3CH2CH2CH2-，
X代表Cl-，Br-或I-。
以上制备氟化盐离子液体的实验中，为保证产物的纯度，原料的质量纯度>95%，氢氟酸的杂质质量含量<3%，氟化铵及氟化氢铵质量纯度>95%。
以上制备氟化盐离子液体的方法中，为了快速检验所述的氟化盐离子液体中是否含有卤族元素杂质，可以利用卤族元素与Ag+能够反应产生沉淀的特性，方法为：取适量氟化盐离子液体，加入蒸馏水稀释，再加入硝酸银溶液，检验是否有沉淀生成，若有沉淀表明终产物中含有卤族离子杂质。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明主要化学反应方程式如下：
加入过量的氢氟酸时： 
加入过量的氟化铵时： 
其中，本反应生成可能为NH3、HX或NH4X，产物NH4X易挥发分解，所以产物受温度影响极大。
加入过量的氟化氢铵时：
其中，本反应生成可能为NH3、HF、HX或NH4X、HF或NH4F、HX，产物NH4F、NH4X易挥发分解，所以产物受温度影响极大。
由于氟的原子半径小于氯、溴、碘原子半径，所以氟的氧化性大于氯、溴、碘的氧化性，所以氟离子可以取代离子液体中卤素离子的位置，生产氟化盐离子液体。氢氟酸沸点19.4oC，深度脱水过程，可以完全除去氢氟酸，卤化铵盐的挥发温度低于100oC，所以在100oC下高真空度干燥可以有效去除铵盐，
氯化银的溶度积常数为1.56*10-10，溴化银的溶度积常数：7.7*10-13，碘化银的溶解积为：9.3*10-17，在实验中能够很简便的确认反应是否完全、终产物中是否存在Cl-、Br-或I -。
本发明与现有的氟化盐离子液体合成方法比较，其优点在于：
1、目前市场上氟化盐离子液体销售，含有氟离子的氟化盐离子液体主要为四氟化硼二取代咪唑和六氟化磷二取代咪唑，因此，本发明提供了一种合成氟化盐离子液体的方法，能够合成多种氟化离子液体。
2、本发明方法能够得到高纯度的氟化盐离子液体。因为氟化盐离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要，游离的离子过多，影响表征，对后续溶质的溶解有影响，而且在后续的电化学实验中无法电沉积到高纯金属。本发明根据氟的氧化性大于氯的氧化性的原理，通过控制反应物的量、温度、时间，有效的得到纯净无X—的产品。
3、本发明反应以水为溶剂，对环境无污染。
4、本发明方法为化学复分解反应，操作简单、反应速度快。
附图说明
图1是本发明实施例1~3中制备的1-乙基-3-甲基氟化咪唑的红外谱图；
图2是本发明实施例1~3中制备的1-乙基-3-甲基氟化咪唑的质谱图谱；
图3是本发明实施例1~3中制备的1-乙基-3-甲基氟化咪唑的氢核磁共振图谱；
图4是本发明实施例1~3中制备的1-乙基-3-甲基氟化咪唑的碳核磁共振图谱。
具体实施方式
    本发明中二取代卤化咪唑原料购自于中国科学院-兰州化学物理研究所绿色化学与催化中心。本发明所使用的容器、搅拌桨和管道均为特氟龙材质。
对比例1
根据Rika Hagiwara(Journal of Fluorine Chemistry 99(1999) 1-3)所示方法合成1-乙基-3-甲基氟化咪唑。
取1-乙基-3-甲基氯化咪唑（[EMIm]Cl），溶于乙腈经过分子筛除水，添加乙酸乙酯分离得到咪唑，通入过量的干燥HF，充分反应得到2.3个氟化氢的1-乙基-3-甲基氟化咪唑（[EMIm]F?2.3HF）。
实施例1
1-乙基-3-甲基氟化咪唑合成方法之一，步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的 1-乙基-3-甲基氯化咪唑溶解于25mL蒸馏水中，加入50mL质量浓度为40%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至50oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑液体；
（3）向未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体于80oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至80oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在80oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体，称重8.80g。
实施例2
1-乙基-3-甲基氟化咪唑合成方法之一，步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的 1-乙基-3-甲基氯化咪唑溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为99%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑液体；
（3）向未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体，称重8.77g。
实施例3
1-乙基-3-甲基氟化咪唑合成方法之三，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的 1-乙基-3-甲基氯化咪唑溶解于25mL蒸馏水中，26g质量纯度为95%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至105oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑液体；
（3）向未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体，称重8.73g。
实施例1~3制备得到的1 -乙基-3-甲基氟化咪唑的傅里叶红外谱图如图1所示，从图1中可以看出：合成物的咪唑阳离子[EMIm]+结构没有改变；其质谱图谱如图2所示，从图2中可以看出：咪唑阳离子[EMIm]+的相对分子质量为111与图谱数据相符，说明咪唑阳离子没有破坏；其氢核磁共振图谱如图3所示，其中图3中数字代表下面结构式的氢位置：
 
其碳核磁共振图谱如图4所示，图4中数字代表下面结构式的碳位置：
综上FTIR、1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR分析合成的物质为[EMIm]F，其结构式如下：
证明本发明实施例确实制备出了1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体。
采用1-乙基-3-甲基溴化咪唑（质量纯度99%）、1-乙基-3-甲基碘化咪唑（质量纯度99%）为原料，通过实施例1~3的三种方法合成1-乙基-3-甲基氟化咪唑，步骤同上，10g原料获得的1-乙基-3-甲基氟化咪唑的量如下表1所示：
表   10g原料合成的1-乙基-3-甲基氟化咪唑的量
实施例4
1，3-二甲基氟化咪唑的合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为1，3-二甲基氯化咪唑固体加入25mL蒸馏水溶解，加入55mL质量浓度为30%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至50oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体；
（3）向未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至30oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为1，3-二甲基氟化咪唑离子液体，称重8.52g。
实施例5
1，3-二甲基氟化咪唑的合成方法之二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的 1，3-二甲基氯化咪唑固体溶解于25mL蒸馏水中， 26g质量纯度为97%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑液体；
（3）向未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得1，3-二甲基氟化咪唑离子液体，称重8.48g。
实施例6
1，3-二甲基氟化咪唑合成方法之三，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的1，3-二甲基氯化咪唑溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为96%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至65oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑液体；
（3）向未脱水的1-乙基-3-甲基氟化咪唑离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的1，3-二甲基氟化咪唑于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为1，3-二甲基氟化咪唑，称重8.45g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是1，3-二甲基氟化咪唑离子液体。
采用1，3-二甲基溴化咪唑（质量纯度99%）、1，3-二甲基碘化咪唑（质量纯度95%）为原料，通过以上三种方法合成1，3-二甲基氟化咪唑，步骤同上，10g原料获得的1，3-二甲基氟化咪唑的量如下表2所示：
表2  10g原料合成的1，3-二甲基氟化咪唑的量
实施例7
1-丙基-3-甲基氟化咪唑合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为98%的1-丙基-3-甲基氯化咪唑加入25mL蒸馏水溶解，加入65mL质量浓度为35%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至55oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑离子液体；
（3）向未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至50oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为1-丙基-3-甲基氟化咪唑离子液体，称重8.79g。
实施例8
1-丙基-3-甲基氟化咪唑合成方法之二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的1-丙基-3-甲基氯化咪唑固体溶解于25mL蒸馏水中， 28g质量纯度为97%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑；
（3）向未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑；
（4）将纯化的未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得1-丙基-3-甲基氟化咪唑，称重8.71g。
实施例9
1-丙基-3-甲基氟化咪唑合成方法之三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为99%的1-丙基-3-甲基氯化咪唑溶解于25mL蒸馏水中，30g质量纯度为95%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至65oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑；
（3）向未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑；
（4）将纯化的未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为1-丙基-3-甲基氟化咪唑，称重8.68g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是1-丙基-3-甲基氟化咪唑。
采用质量纯度为99%的1-丙基-3-甲基溴化咪唑、1-丙基-3-甲基碘化咪唑为原料，通过以上三种方法合成1-丙基-3-甲基氟化咪唑，步骤同上，10g原料获得的1-丙基-3-甲基氟化咪唑的量如下表3所示：
表 3  10g原料合成的1-丙基-3-甲基氟化咪唑的量
  实施例10
1-丁基-3-甲基氟化咪唑合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为98%的1-丁基-3-甲基碘化咪唑加入25mL蒸馏水溶解，加入50mL质量浓度为45%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑离子液体；
（3）向未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑离子液体；
（4）将纯化的未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至50oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为1-丁基-3-甲基氟化咪唑离子液体，称重5.69g。
实施例11
1-丁基-3-甲基氟化咪唑合成方法之二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的1-丁基-3-甲基碘化咪唑固体溶解于25mL蒸馏水中， 27g质量纯度为97%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
（3）向未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
（4）将纯化的未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得1-丁基-3-甲基氟化咪唑，称重5.65g。
采用1-丁基-3-甲基碘化咪唑（质量纯度99%）、1-丁基-3-甲基溴化咪唑（质量纯度99%）为原料，通过以上三种方法合成1-丁基-3-甲基氟化咪唑，步骤同上，10g原料获得的1-丁基-3-甲基氟化咪唑的量如下表4所示：
表 4  10g原料合成的1-丁基-3-甲基氟化咪唑的量
实施例12
1-丁基-3-甲基氟化咪唑合成方法之三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为99%的1-丁基-3-甲基碘化咪唑溶解于25mL蒸馏水中，26g质量纯度为97%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至65oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
（3）向未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的1-丙基-3-甲基氟化咪唑与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
（4）将纯化的未脱水的1-丁基-3-甲基氟化咪唑于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为1-丁基-3-甲基氟化咪唑，称重5.61g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是1-丁基-3-甲基氟化咪唑。
采用1-丁基-3-甲基氯化咪唑（质量纯度99%）、1-丁基-3-甲基溴化咪唑（质量纯度99%）为原料，通过以上三种方法合成1-丁基-3-甲基氟化咪唑，步骤同上，10g原料获得的1-丁基-3-甲基氟化咪唑的量如下表5所示：
表 5  10g原料合成的1-丁基-3-甲基氟化咪唑的量
采用1-乙基-2,3-二甲基氯化咪唑（质量纯度99%）、1-乙基-2,3-二甲基溴化咪唑（质量纯度99%）、1-乙基-2,3-二甲基碘化咪唑（质量纯度95%）为原料，通过以上三种方法合成1-乙基-2,3-二甲基氟化咪唑，步骤同上，10g原料获得的1-乙基-2,3-二甲基氟化咪唑的量如下表6所示 
表 6  10g原料合成的1-乙基-2,3-二甲基氟化咪唑的量
采用1-丙基-2,3-二甲基氯化咪唑（质量纯度99%）、1-丙基-2,3-二甲基溴化咪唑（质量纯度99%）、1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的1-丙基-2,3-二甲基氟化咪唑的量如下表7所示：
表 7  10g原料合成的1-丁基-3-甲基氟化咪唑的量
采用1-丁基-2,3-二甲基氯化咪唑（质量纯度99%）、1-丁基-2,3-二甲基溴化咪唑（质量纯度99%）为原料、1-丁基-2,3-二甲基碘化咪唑（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的1-丁基-2,3-二甲基氟化咪唑的量如下表8所示：
表 8   10g原料合成的1-丁基-3-甲基氟化咪唑的量
采用1-己基-2,3-二甲基氯化咪唑（质量纯度98%）、1-己基-2,3-二甲基溴化咪唑（质量纯度97%）为原料、1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑（质量纯度96%）为原料，步骤同上，10g原料获得的1-己基-2,3-二甲基氟化咪唑的量如下表9所示：
表 9  10g原料合成的1-己基-3-甲基氟化咪唑的量
采用1-辛基-2,3-二甲基氯化咪唑（质量纯度99%）、1-辛基-2,3-二甲基溴化咪唑（质量纯度99%）为原料、1-辛基-2,3-二甲基碘化咪唑（质量纯度96%）为原料，步骤同上，10g原料获得的1-辛基-2,3-二甲基氟化咪唑的量如下表10所示：
表 10  10g原料合成的1-辛基-3-甲基氟化咪唑的量
实施例16
N-乙基氟化吡啶合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为99%的N-乙基氯化吡啶加入25mL蒸馏水溶解，加入70mL质量浓度为30%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体；
（3）向N-乙基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至60oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为N-乙基氟化吡啶离子液体，称重8.73g。
实施例17
N-乙基氟化吡啶合成方法之二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为99%的N-乙基氯化吡啶固体溶解于25mL蒸馏水中， 27g质量纯度为97%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体；
（3）向未脱水N-乙基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-乙基氟化吡啶离子液体，称重8.92g。
实施例18
N-乙基氟化吡啶合成方法之三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为99%的N-乙基氯化吡啶溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为98%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体；
（3）向未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-乙基氟化吡啶离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-乙基氟化吡啶，称重8.66g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是N-乙基氟化吡啶。
采用N-乙基溴化吡啶（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的N-乙基氟化吡啶的量如下表11所示：
表 11   10g原料合成的N-乙基氟化吡啶的量
实施例19
N-丁基氟化吡啶合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为99%的N-丁基溴化吡啶加入25mL蒸馏水溶解，加入90mL质量浓度为25%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体；
（3）向N-丁基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至60oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为N-丁基氟化吡啶离子液体，称重7.09g。
实施例20
N-丁基氟化吡啶合成方法之二，其步骤是：
（1）取10g质量纯度为98%的N-丁基溴化吡啶固体溶解于25mL蒸馏水中， 25g质量纯度为98%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体；
（3）向未脱水N-丁基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-丁基氟化吡啶离子液体，称重7.07g。
实施例21
N-丁基氟化吡啶合成方法之三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为99%的N-丁基溴化吡啶溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为98%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体；
（3）向未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-丁基氟化吡啶，称重7.04g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是N-丁基氟化吡啶。
采用N-丁基氯化吡啶（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的N-丁基氟化吡啶的量如下表12所示：
表 12  10g原料合成的N-丁基氟化吡啶的量
实施例22
N-己基氟化吡啶合成方法一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为99%的N-己基氯化吡啶加入25mL蒸馏水溶解，加入50mL质量浓度为40%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体；
（3）向N-己基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-丁基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至60oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为N-己基氟化吡啶离子液体，称重9.07g。
实施例23
N-己基氟化吡啶合成方法二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为98%的N-己基氯化吡啶固体溶解于25mL蒸馏水中， 25g质量纯度为98%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体；
（3）向未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-己基氟化吡啶离子液体，称重9.05g。
实施例24
N-己基氟化吡啶合成方法三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为98%的N-己基氯化吡啶溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为98%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体；
（3）向未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-己基氟化吡啶离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-己基氟化吡啶，称重
9.04g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是N-己基氟化吡啶。
采用N-己基溴化吡啶（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的N-己基氟化吡啶的量如下表13所示：
表 13 10g原料合成的N-己基氟化吡啶的量
采用N-辛基氯化吡啶（质量纯度98%）、N-辛基溴化吡啶（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的N-己基氟化吡啶的量如下表14所示：
表 14  10g原料合成的N-辛基氟化吡啶的量
实施例28
四甲基氟化铵合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为99%的四甲基氯化铵加入25mL蒸馏水溶解，加入50mL质量浓度为40%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至50oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的四甲基氟化铵离子液体；
（3）向四甲基氟化铵离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的四甲基氟化铵离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的四甲基氟化铵离子液体；
（4）将纯化的未脱水四甲基氟化铵离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至60oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为四甲基氟化铵离子液体，称重8.40g。
实施例29
四甲基氟化铵合成方法之二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为98%的四甲基氯化铵固体溶解于25mL蒸馏水中， 25g质量纯度为98%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的四甲基氟化铵离子液体；
（3）向未脱水的四甲基氟化铵离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的四甲基氟化铵离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的四甲基氟化铵离子液体；
（4）将纯化的未脱水的四甲基氟化铵离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为四甲基氟化铵离子液体，称重
8.38g。
实施例30
四甲基氟化铵合成方法之三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为98%的四甲基氯化铵溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为98%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的四甲基氟化铵离子液体；
（3）向未脱水的四甲基氟化铵离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的四甲基氟化铵离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的四甲基氟化铵离子液体；
（4）将纯化的未脱水的四甲基氟化铵离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为四甲基氟化铵，称重8.36g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是四甲基氟化铵。
实施例31
四乙基氟化铵合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为99%的四乙基碘化铵加入25mL蒸馏水溶解，加入60mL质量浓度为35%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至50oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的四乙基氟化铵离子液体；
（3）向未脱水的四乙基氟化铵离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的四乙基氟化铵离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的四乙基氟化铵离子液体；
（4）将纯化的未脱水四乙基氟化铵离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至60oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为四乙基氟化铵离子液体，称重5.67g。
实施例32
四乙基氟化铵合成方法之二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为98%的四乙基碘化铵固体溶解于25mL蒸馏水中， 25g质量纯度为98%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的四乙基氟化铵离子液体；
（3）向未脱水的四乙基氟化铵离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的四乙基氟化铵离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的四乙基氟化铵离子液体；
（4）将纯化的未脱水的四乙基氟化铵离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为四乙基氟化铵离子液体，称重
5.65g。
实施例33
四乙基氟化铵合成方法之三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为98%的四乙基碘化铵溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为98%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的四乙基氟化铵离子液体；
（3）向未脱水的四乙基氟化铵离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的四乙基氟化铵离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的四乙基氟化铵离子液体；
（4）将纯化的未脱水的四乙基氟化铵离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为四乙基氟化铵，称重5.63g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是四乙基氟化铵。
采用四乙基氯化铵（质量纯度98%）、四乙基溴化铵（质量纯度98%）为原料，步骤同上，10g原料获得的四乙基氟化铵的量如下表15所示：
表 15  10g原料合成的四乙基氟化铵的量
采用四丙基氯化铵（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的四乙基氟化铵的量如下表16所示：
表 16  10g原料合成的四乙基氟化铵的量
实施例37
N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷合成方法之一，其步骤是：
（1） 取10g 质量纯度为99%的N-丁基-N-甲基溴化吡咯烷加入25mL蒸馏水溶解，加入50mL质量浓度为40%的氢氟酸，密闭搅拌并升温至50oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体，采用氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体；
（3）向未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入20mL氢氟酸，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体；
（4）将纯化的未脱水N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体于120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至60oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体，称重7.19g。
实施例38
N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷合成方法之二，其步骤是：
（1） 取10g质量纯度为98%的N-丁基-N-甲基溴化吡咯烷溶解于25mL蒸馏水中， 25g质量纯度为98%的氟化铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至60oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体；
（3）向未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体，称重7.17g。
实施例39
N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷合成方法之三，步骤如下：
（1） 取10g质量纯度为98%的N-丁基-N-甲基溴化吡咯烷溶解于25mL蒸馏水中，25g质量纯度为98%的氟化氢铵加入30mL蒸馏水，二者混合后密闭搅拌并升温至70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至110oC，蒸发掉多余的氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并通过氧化钙吸收尾气，得到未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体；
（3）向未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体与蒸馏水的体积比小于1: 50，向稀释液中加入0.1mol/L的AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入15g氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体；
（4）将纯化的未脱水的N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷离子液体于100oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水、除氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在100oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷，称重7.15g。
经红外、质谱和核磁检测，正是本发明实施例制备出的确实是N-丁基-N-甲基氟化吡咯烷。
采用N-丁基-N-甲基溴化哌啶（质量纯度99%）为原料，步骤同上，10g原料获得的N-丁基-N-甲基氟化哌啶的量如下表17所示：
表 17  10g原料合成的N-丁基-N-甲基氟化哌啶的量

Claims (6)

1.一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）取卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐或卤化吡咯其中之一的水溶液，或者将卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐或卤化吡咯的固体加入蒸馏水溶解，然后加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，密闭搅拌并升温至50-70oC；
（2）原料充分反应至少3h，再升温至100-110oC，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体、氟化铵及生成物氯化铵气体或氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并吸收尾气，得到未脱水的氟化盐离子液体；
（3）向未脱水的氟化盐离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的氟化盐离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，重复（1）和（2）步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的氟化盐离子液体；
（4）将纯化的未脱水的氟化盐离子液体于80-120oC下高真空度干燥至少48h，进行深度除水，除氟化氢、氟化铵或氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，检测合格后得到氟化盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的步骤（1）中，卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯水溶液或卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯溶解于蒸馏水的质量浓度为10-80%。
3.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的卤化咪唑的结构通式为：                                                ；卤化二甲基咪唑的结构通式为：；
卤化吡啶的结构通式为：；卤化季铵盐的结构通式为：；卤化吡咯的结构通式为：；R代表甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-或丁基CH3CH2CH2CH2-，X代表Cl-，Br-或I-，其质量纯度>95%。
4.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵加入量是化学反应计量比的2~5倍，氢氟酸的杂质质量含量<3%，氟化铵及氟化氢铵质量纯度>95%。
5.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的步骤（4）中对粘稠液体进行检测方法是：
当反应原料包括氢氟酸时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至30-80oC，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm，继续在80-120oC下高真空度干燥除氟化氢，直至检验氟化氢浓度<0.1ppm；若检测氟化氢浓度<0.1ppm，所得液体即为氟化盐离子液体；
当反应原料包括氟化铵或氟化氢铵时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比至少为1:50，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在80-120oC下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为氟化盐离子液体。
6.权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的最终得到的氟化盐离子液体为：1，3-二甲基氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑，1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1-丁基-3-甲基氟化咪唑、1-乙基-2,3-二甲基氟化咪唑、1-丙基-2,3-二甲基氯化咪唑、1-丁基-2,3-二甲基氟化咪唑、1-己基-2,3-二甲基氟化咪唑、1-辛基-2,3-二甲基氟化咪唑、N-乙基氟化吡啶、N-丁基氟化吡啶、N-己基氟化吡啶、N-辛基氟化吡啶、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、N-乙基-N-甲基氟化吡咯或N-丁基-N-甲基氟化哌啶。
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