CN103772300B - 一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体，具有如下的化学结构通式：所述R为C3～C8的直链烷基，Y-为I-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-SCN-或N(CN)2 -；本发明还公开了所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的制备方法，工艺简单，制备周期较短，产物的产率达到80%以上，纯度可达95%以上；还公开了所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体在油品的深度脱硫及用于二氧化硫气体吸收中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用。
背景技术
离子液体也称为室温离子液体或低温熔融盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全由离子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质，如熔点低、不挥发、液程范围宽、稳定性好、溶解能力强、性质可调、不易燃烧、电化学窗口宽等。
目前离子液体的阳离子主要有烷基季铵离子、烷基季膦离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子。
公开号为CN1696117B的专利文献公开了一种卤化烷基咪唑型离子液体的制备方法，采用近似等摩尔量的N-烷基咪唑与卤代烃为原料，在常压下密闭反应器中实现加成反应，合成由N,N-二烷基咪唑阳离子和卤素阴离子组成的离子液体，利用超临界CO2萃取分离反应产物和未反应的原料。
公开号为CN102887855A的专利文献公开了一种含吡啶离子液体、其制备方法和应用，该含吡啶离子液体具有如下结构式：
其中，R选自甲氧基乙氧基甲基；Y-选自BF4 -、PF6 -、（CF3SO2)2N、CF3SO3 -中的一种。
哌嗪类离子液体的制备一般采用一步法或两步法。一步法工艺简单，制备周期短，缺点是种类少，稳定性差。本发明提出了一种两步法制备哌嗪离子液体的方法。相对一步法，两步法合成的优点是普适性好、收率高、稳定性好、室温下基本为液态。两步法的第一步为卤代烷RX与烷基哌嗪发生烷基化反应，制备出含目标阳离子的卤化物。第二步通过离子交换将目标阴离子Y-置换出X-阴离子，得到目标离子液体。
发明内容
本发明提供了一种新型的1,4-二甲基-1-烷基哌嗪离子液体，并提供了所述哌嗪类离子液体的制备方法，工艺简单、周期短且产率较高。将制备得到的1,4-二甲基-1-烷基哌嗪离子液体用于油品的深度脱硫及二氧化硫气体吸收，均具有较高的效率。
本发明公开了一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体，具有如下的化学结构通式：
其中，所述R为C3～C8的直链烷基；
所述Y-为I-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2 -。
本发明还公开了一种所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的制备方法。
当Y-为I-时，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的制备方法如下：
将碘代烷与二氯甲烷混合后，滴加到1-乙基哌嗪中，0～50℃下反应18～36h，再加入氢氧化钠，继续反应18～36h，经过滤、蒸发后，粗产品用正己烷洗涤，干燥后得到所述的碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体；
所述1-乙基哌嗪与碘代烷的摩尔比为1:1.25～1.5；
所述氢氧化钠与1-乙基哌嗪的摩尔比为1:1～1.5；
所述碘代烷中的烷基选自C3～C8的直链烷基。
所述碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的反应式为：
当Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2 -时，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的制备方法如下：
将通式为M+Y-的盐与水混合后，滴加到碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的二氯甲烷溶液中，20～50℃下反应3～8h后，再经萃取、洗涤、干燥处理后得到所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体；
具体为：
将通式为M+Y-的盐与水混合后，滴加到碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的二氯甲烷溶液中，20～50℃下反应3～8h后，有机相用水洗3～5次，减压蒸去二氯甲烷，再经干燥得到所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体；
所述M+Y-与碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的摩尔比为1:1；
所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的反应式为：
作为优选，所述M+Y-金属盐中的M+为Na+、K+或Li+。
本发明还公开了一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体在油品的深度脱硫及二氧化硫气体吸收中的应用。
作为优选，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的阴离子Y-为BF4 -、PF6 -或N(CN)2 -时，对油品深度脱硫的脱除效率更佳。
作为优选，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的阴离子Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2 -时，对二氧化硫气体的吸收效率更佳。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的制备方法简单，原料经济，普适性好、易于功能化，产率达到80%以上，能很好符合工业生产的要求；制备得到的1,4-二甲基-1-烷基哌嗪离子液体纯度可达95%以上，是一种有较大发展前景的新型离子液体。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明并通过权利要求更具体地确定，但在任何条件下不要把实施例看成是对本发明的范围限制：
实施例1：碘化1-乙基-4-丙基哌嗪离子液体的制备
将0.11mol的碘丙烷溶于50mL二氯甲烷，缓慢滴加到0.1mol的1-乙基哌嗪中，在20℃下搅拌反应20小时。反应结束后，将0.12mol氢氧化钠加入反应液中，在20℃下继续反应24小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，蒸去二氯甲烷，粗产品再用正己烷洗涤2次，蒸去正己烷，40℃真空干燥，得到碘化1-乙基-4-丙基哌嗪离子液体，纯度98%，产率90%。
反应式为：
实施例2：碘化1-乙基-4-丁基哌嗪离子液体的制备
将0.1mol的碘丁烷溶于50mL二氯甲烷，缓慢滴加到0.1mol的1-乙基哌嗪中，在5℃下搅拌反应24小时。反应结束后，将0.14mol氢氧化钠加入反应液中，在25℃下继续反应24小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，蒸去二氯甲烷，粗产品再用正己烷洗涤2次，蒸去正己烷，40℃真空干燥，得到碘化1-乙基-4-丁基哌嗪离子液体，纯度99%，产率86%。
反应式为：
实施例3：碘化1-乙基-4-己基哌嗪离子液体的制备
将0.09mol的碘己烷溶于50mL二氯甲烷，缓慢滴加到0.1mol的1-乙基哌嗪中，在40℃下搅拌反应24小时。反应结束后，将0.12mol氢氧化钠加入反应液中，在40℃下继续反应24小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，蒸去二氯甲烷，粗产品再用正己烷洗涤2次，蒸去正己烷，40℃真空干燥，得到碘化1-乙基-4-己基哌嗪离子液体，纯度98%，产率88%。
反应式为：
实施例4：碘化1-乙基-4-辛基哌嗪离子液体的制备
将0.08mol的碘辛烷溶于50mL二氯甲烷，缓慢滴加到0.1mol的1-乙基哌嗪中，在50℃下搅拌反应36小时。反应结束后，将0.1mol氢氧化钠加入反应液中，在40℃下继续反应24小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，蒸去二氯甲烷，粗产品再用正己烷洗涤2次，蒸去正己烷，40℃真空干燥，得到碘化1-乙基-4-己基哌嗪离子液体，纯度97%，产率86%。
反应式为：
实施例5：1-乙基-4-己基哌嗪双（五氟乙磺酰）亚胺盐离子液体
在250mL圆底烧瓶中，加入实施例3中制备的0.1mol碘化1-乙基-4-己基哌嗪离子液体，滴加0.1mol双（五氟乙磺酰）亚胺锂盐的100mL水溶液，25℃下反应4小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取混合物，萃取物用水洗3～5次，减压蒸去易挥发组分，冷冻干燥，得到1-乙基-4-己基哌嗪双（五氟乙磺酰）亚胺盐离子液体，纯度98%，产率94%。
反应式为：
实施例6：1-乙基-4-丁基哌嗪六氟磷酸盐离子液体
在250mL圆底烧瓶中，加入实施例2中制备的0.1mol碘化1-乙基-4-丁基哌嗪离子液体，滴加0.1mol六氟磷酸钠的100mL水溶液，25℃下反应6小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取混合物，萃取物用水洗3～5次，减压蒸去易挥发组分，冷冻干燥，得到1-乙基-4-丁基哌嗪六氟磷酸盐离子液体，纯度97%，产率94%。
反应式为：
实施例7：1-乙基-4-己基哌嗪双（三氟甲磺酰）亚胺盐离子液体
在250mL圆底烧瓶中，加入实施例3中制备的0.1mol碘化1-乙基-4-己基哌嗪离子液体，滴加0.1mol双（三氟甲磺酰）亚胺锂盐的100mL水溶液，25℃下反应4小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取混合物，萃取物用水洗3～5次，减压蒸去易挥发组分，冷冻干燥，得到1-乙基-4-己基哌嗪双（三氟甲磺酰）亚胺盐离子液体，纯度98%，产率93%。
反应式为：
实施例8：1-乙基-4-丁基哌嗪二氰胺盐离子液体
在250mL圆底烧瓶中，加入实施例2中制备的0.1mol碘化1-乙基-4-丁基哌嗪离子液体，滴加0.1mol二氰胺钠的100mL水溶液，25℃下反应8小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取混合物，萃取物用水洗3～5次，减压蒸去易挥发组分，冷冻干燥，得到1-乙基-4-丁基哌嗪二氰胺盐离子液体，纯度95%，产率94%。
反应式为：
应用例1：1-乙基-4-丁基哌嗪二氰胺盐离子液体用于油品的深度脱硫
噻吩溶于正庚烷配制成100ppm硫含量的模拟燃料，取模拟燃料3g置于具塞锥形瓶中，加入等质量的实施例8制备的1-乙基-4-丁基哌嗪二氰胺盐离子液体，于30℃下剧烈搅拌30min，静置分液；取上层油相，用RPA-200A型微库仑仪测定其中的硫含量。结果表明，该条件下，1-乙基-4-丁基哌嗪二氰胺胺盐离子液体对模拟燃料中硫的脱除率可达53%，使用后的离子液体可以通过蒸去噻吩循环使用，脱硫效率无明显变化。
应用例2：1-乙基-4-丁基哌嗪六氟磷酸盐离子液体用于油品的深度脱硫
二苯并噻吩溶于正庚烷配制成100ppm硫含量的模拟燃料，取模拟燃料3g置于具塞锥形瓶中，加入等质量的实施例6中制备的1-乙基-4-丁基哌嗪六氟磷酸盐离子液体，于30℃下剧烈搅拌30min，静置分液；取上层油相，用RPA-200A型微库仑仪测定其中的硫含量。结果表明，该条件下，1-乙基-4-丁基哌嗪六氟磷酸盐离子液体对模拟燃料中硫的脱除率可达71%，使用后的离子液体可以通过加水稀释除去二苯并噻吩循环使用，脱硫效率无明显变化。
应用例3：1-乙基-4-己基哌嗪双（五氟乙磺酰）亚胺盐离子液体用于二氧化硫气体的吸收
取5g实施例5制备的1-乙基-4-己基哌嗪双（五氟乙磺酰）亚胺离子液体于带橡胶塞的玻璃试管中，维持体系温度为20℃，鼓泡通入含8%二氧化硫体积分数的氮气，通过Mettler AL204分析天平称量离子液体，直至质量基本不变，经计算得到吸收的二氧化硫质量。结果表明，该条件下，1-乙基-4-己基哌嗪双（五氟乙磺酰）亚胺盐离子液体对二氧化硫的吸收可达离子液体：二氧化硫=1:1.4的摩尔比。
Claims (5)
1.一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的制备方法，其特征在于，所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体具有如下的化学结构通式：
其中，所述R为C3～C8的直链烷基；
所述Y-为I-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2；
当Y-为I-时，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的制备方法如下：
将碘代烷与二氯甲烷混合后，滴加到1-乙基哌嗪中，0～50℃下反应18～36h，再加入氢氧化钠，继续反应18～36h，经过滤、蒸发、洗涤、干燥后得到所述的碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体；
所述1-乙基哌嗪与碘代烷的摩尔比为1:1.25～1.5；
所述氢氧化钠与1-乙基哌嗪的摩尔比为1:1～1.5；
所述碘代烷中的烷基选自C3～C8的直链烷基；
当Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2 -时，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的制备方法如下：
将通式为M+Y-的金属盐与水混合后，滴加到碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的二氯甲烷溶液中，20～50℃下反应3～8h后，再经萃取、洗涤、干燥处理后得到所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体；
所述M+Y-金属盐中的M+为Na+、K+或Li+；
所述M+Y-与碘化1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体的摩尔比为1:1。
2.一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体在油品的深度脱硫中的应用，其特征在于，所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体具有如下的化学结构通式：
其中，所述R为C3～C8的直链烷基；
所述Y-为I-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2。
3.根据权利要求2所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体在油品的深度脱硫中的应用，其特征在于，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体中的Y-为BF4 -、PF6 -或N(CN)2 -。
4.一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体在二氧化硫气体吸收中的应用，其特征在于，所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体具有如下的化学结构通式：
其中，所述R为C3～C8的直链烷基；
所述Y-为I-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2。
5.根据权利要求4所述的1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体在二氧化硫气体吸收中的应用，其特征在于，所述1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体中的Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、SCN-或N(CN)2 -。
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