CN102250039A - N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法 - Google Patents

N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102250039A
CN102250039A CN201110126373XA CN201110126373A CN102250039A CN 102250039 A CN102250039 A CN 102250039A CN 201110126373X A CN201110126373X A CN 201110126373XA CN 201110126373 A CN201110126373 A CN 201110126373A CN 102250039 A CN102250039 A CN 102250039A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
methyl piperazine
root
ionic liquid
acid root
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201110126373XA
Other languages
English (en)
Inventor
方文军
邵东贝
童威
陆晓星
郭永胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201110126373XA priority Critical patent/CN102250039A/zh
Publication of CN102250039A publication Critical patent/CN102250039A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种N-甲基哌嗪盐离子液体，所述离子液体具有以下结构通式。本发明还公开了其制备方法，将N-甲基哌嗪与Y型酸经一步反应直接制得N-甲基哌嗪盐离子液体。该方法操作简单，反应条件温和，产率和产品纯度高，易于储存和运输，适合工业生产，生产的N-甲基哌嗪盐离子液体其阴离子具有很多的选择空间和结构、性能设计空间，可应用于多个领域。

Description

N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，特别涉及一类N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体(Ionic Liquid)是指熔点低于100℃的盐，全部由阳离子和阴离子组成。其中熔点等于或低于室温的离子液体称为室温离子液体(RTIL)。大多数离子液体的阳离子端一般为有机化合物，例如咪唑、N-甲基吡啶、四甲基铵或四甲基磷离子；阴离子端可以是有机物或无机物，包括一些卤化物、硝酸盐、乙酸盐、六氟磷酸盐[PF6]、四氟硼酸盐[BF4]、三氟甲基磺酸盐[OTf]和双(三氟甲基磺酰)亚胺盐[NTf2]。
离子液体具有独特的物理化学性质。室温离子液体具有很宽的液程，很多离子液体在0到300℃，甚至高于400℃依旧保持液体状态。离子液体具有极好的溶解性能，几乎能与所有常规溶剂互溶，蒸汽压非常小。很多离子液体有很高的热稳定性，一些由咪唑阳离子和弱亲核阴离子构成的离子液体热稳定温度可达250℃，一些双阳离子离子液体的稳定温度甚至超过400℃。
离子液体应用广泛，在过去二十年里，离子液体作为绿色溶剂广泛应用于有机合成、催化和分析化学等领域。离子液体种类繁多，但N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法，其阴离子具有很多的选择空间和结构、性能设计空间，可应用于多个领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一类N-甲基哌嗪盐离子液体，由N-甲基哌嗪阳离子和Y阴离子组成，所述的N-甲基哌嗪盐离子液体的结构式为：
Figure BDA0000061491080000021
其中，Y为酸根离子，选自：丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、四氟硼酸根、草酸根、乳酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根、对甲苯磺酸根中的一种。
所述N-甲基哌嗪盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将等摩尔量的N-甲基哌嗪和Y型酸分别溶解在溶剂中，在0～10℃下，将Y型酸溶液缓慢滴入N-甲基哌嗪溶液中，搅拌30～90分钟，然后升温至30～80℃反应3～8小时；
(2a)当Y型酸为四氟硼酸、乳酸、六氟磷酸时，在步骤(1)中的反应完毕后，加入乙醚，剧烈搅拌，减压蒸去溶剂及未反应原料等杂质，真空干燥3～12小时，得到Y为四氟硼酸根、乳酸根、六氟磷酸根的离子液体，这些离子液体室温下为液体。
(2b)当Y型酸为丙酸、甘氨酸、羟基乙酸、草酸、甲磺酸、三氟乙酸、苯甲酸、水杨酸、苯磺酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸时，在步骤(1)中的反应完毕后，减压蒸去溶剂，加入乙醚洗涤，得到的固体用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶，真空干燥3～12小时，得到Y为丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、草酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根、对甲苯磺酸根的离子液体，这些离子液体室温下为固体。
本发明提供的N-甲基哌嗪盐离子液体在室温下有些为液体，有些为固体，其中液体状离子液体具有蒸气压低，溶解性能良好，可以用于脱除空气中的二氧化硫，脱除油品中的硫化物和芳烃，在绿色化学领域中有很大应用价值；其中室温下为固体的离子液体一方面利于储存和运输，另一方面容易提纯，可以得到高纯的离子液体，在电化学、色谱、光谱领域很有应用前景。
本发明以N-甲基哌嗪直接与酸反应一步法得到离子液体，反应条件温和，操作简单，产率高，产品质量好，适合工业生产与应用。
具体实施方式
以下实施例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1N-甲基哌嗪的丙酸盐离子液体
将丙酸(7.41g，0.1mol)的乙醇溶液(50mL)在冰水浴下缓慢滴加到N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇(100mL)溶液中，反应1小时。然后升温至30℃，反应3小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色固体。40℃下用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶，得到白色针状晶体，40℃真空干燥后得到纯N-甲基哌嗪丙酸盐15.67g，产率为90％，熔点为71.7℃，
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.90(s，2H)，3.04(t，4H)，2.57(m，4H)，2.33(s，3H)，2.25(q，2H)，1.11(t，3H)
反应式为：
Figure BDA0000061491080000031
实施例2N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇溶液(30mL)，缓慢滴加到乳酸(9.01g，0.1mol)的乙醇(100mL)溶液中，40℃搅拌下反应4个小时。反应结束后旋蒸除去溶剂。80℃低压下蒸去杂质及未反应的原料，得到淡黄色粘稠N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体，产率85％，熔点低于-20℃，
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ6.02(broad，3H)，4.05(q，H)，3.12(t，4H)，2.63(m，4H)2.34(s，3H)，1.36(d，3H)
反应式为：
Figure BDA0000061491080000032
实施例3N-甲基哌嗪的甲磺酸盐离子液体
将甲磺酸(4.81g，0.05mol)的乙醇溶液(30mL)在冰水浴下缓慢滴加到N-甲基哌嗪(5.01g，0.05mol)的乙醇(50mL)溶液中，待甲磺酸溶液滴加完毕后，升温至30℃，反应5小时。反应结束后，低压旋蒸除去部分溶剂，然后加入一定量的乙醚，在0℃下结出晶体，过滤得到白色固体，30℃真空干燥8小时，得到纯N-甲基哌嗪的甲磺酸盐离子液体，产率为95％。熔点为42.1℃，1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ3.25(s，2H)，3.16(t，4H)，2.79(s，3H)，2.68(m，4H)，2.35(s，3H)。
反应式为：
Figure BDA0000061491080000041
实施例4N-甲基哌嗪的苯磺酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的甲醇溶液(30mL)，冰水浴中缓慢滴加到苯磺酸(15.82g，0.1mol)的甲醇(50mL)溶液中，搅拌下反应半小时，然后升温至60℃，反应4小时。反应结束后低压旋蒸除去溶剂得到淡黄色固体，用异丙醇/乙醚重结晶，得到白色针状晶体，60℃真空干燥10小时，得到纯N-甲基哌嗪的苯磺酸盐离子液体，产率87％，熔点为94.1℃，DSC测得分解峰位置375.8℃。
1H NMR(500M Hz，CDCl3)：δ8.44(broad，2H)，7.88(d，2H)，7.43(m，3H)，3.23(t，4H)，2.63(m，4H)，2.29(s，3H)。
反应式为：
Figure BDA0000061491080000042
实施例5N-甲基哌嗪的四氟硼酸盐离子液体
将四氟硼酸(8.78g，0.1mol)的乙醇溶液(30mL)，缓慢滴加到N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇(50mL)溶液中，40℃搅拌下反应5个小时。反应结束后低压蒸去溶剂。用乙醚洗涤得到的液体，分液除去乙醚，30℃真空干燥8小时，得到淡黄色粘稠的N-甲基哌嗪的四氟硼酸盐离子液体，产率为93％，熔点低于-20℃。
反应式为：
Figure BDA0000061491080000051
实施例6N-甲基哌嗪的三氯乙酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(30.00g，0.3mol)的乙醇溶液(50mL)，冰水浴中缓慢滴加到三氯乙酸(49.02g，0.3mol)的乙醇(250mL)溶液中，反应1.5小时，然后升温至40℃，搅拌下反应3个小时。反应结束后低压蒸去溶剂，用乙醚洗涤，过滤后用少量乙醇加大量乙醚重结晶，最后真空中干燥5小时，得到白色针状晶体，即为纯N-甲基哌嗪的三氯乙酸盐离子液体，产率为84％，熔点为62.3℃，1H NMR(500M Hz，CDCl3)：δ9.12(broad，2H)，3.25(t，4H)，2.74(m，4H)，2.38(s，3H)
反应式为：
Figure BDA0000061491080000052
实施例7N-甲基哌嗪的羟基乙酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇溶液(30mL)，冰水浴中缓慢滴加到羟基乙酸(7.61g，0.1mol)的乙醇(100mL)溶液中，滴加完毕后，升温至30℃，搅拌下反应4个小时。反应结束后低压蒸去溶剂，用乙醚洗涤，过滤后用异丙醇重结晶，最后真空中干燥5小时，得到白色片状晶体，即为纯N-甲基哌嗪的羟基乙酸盐离子液体，产率为95％，熔点为95.2℃，1H NMR(500M Hz，CDCl3)：δ7.18(broad，3H)，3.92(s，2H)，3.16(t，4H)，2.63(m，4H)，2.36(s，3H)。
反应式为：
Figure BDA0000061491080000053
应用例1N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体用于油品的深度脱硫
取含噻吩的模拟油5g置于具塞锥形瓶中，加入等质量的N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体，于30℃下，剧烈搅拌20min，静置分液，取上层油相，用RPA-200A型微库仑仪测定其中的硫含量。结果表明，该条件下，N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体对模拟油中噻吩的脱除率可达42％。使用后的离子液体可以通过蒸去噻吩循环使用。
应用例2N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体用于航空煤油的脱芳烃
取3g航空煤油置于具塞锥形瓶中，加入等质量的N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体，于30℃下，剧烈搅拌30min，静置分液，取上层油相，用配有示差折光率检测器的高效液相色谱检测油相中的芳烃含量。结果表明，该条件下，N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体对航空煤油芳烃的脱除率可达12％。使用后的离子液体可以通过蒸去芳烃循环使用。

Claims (5)

1.一种N-甲基哌嗪盐离子液体，其特征在于：具有如下通式：
Figure FDA0000061491070000011
其中，Y-为酸根离子，选自：丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、四氟硼酸根、草酸根、乳酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根或对甲苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪盐离子液体，其特征在于：Y为四氟硼酸根、乳酸根或六氟磷酸根。
3.根据权利要求2所述的N-甲基哌嗪盐离子液体的制备方法，其特征在于：将等摩尔量的N-甲基哌嗪和Y型酸分别溶解在溶剂中，在0～10℃下，将Y型酸溶液缓慢滴入N-甲基哌嗪溶液中，搅拌30～90分钟，然后升温至30～80℃反应3～8小时，反应完毕后，加入乙醚，剧烈搅拌，减压蒸去杂质，真空干燥3～12小时，得到所述Y为四氟硼酸根、乳酸根或六氟磷酸根的离子液体。
4.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪盐离子液体，其特征在于：Y为丙酸根，甘氨酸根，羟基乙酸根，草酸根，甲磺酸根，三氟乙酸根，苯甲酸根，水杨酸根，苯磺酸根，三氯乙酸根，对甲苯磺酸根。
5.根据权利要求4所述的N-甲基哌嗪盐离子液体的制备方法，其特征在于：将等摩尔量的N-甲基哌嗪和Y型酸分别溶解在溶剂中，在0～10℃下，将Y型酸溶液缓慢滴入N-甲基哌嗪溶液中，搅拌30～90分钟，然后升温至30～80℃反应3～8小时，蒸去溶剂；加入乙醚洗涤，得到的固体用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶，真空干燥3～12小时，得到所述Y为丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、草酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根或对甲苯磺酸根的离子液体。
CN201110126373XA 2011-05-16 2011-05-16 N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法 Pending CN102250039A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110126373XA CN102250039A (zh) 2011-05-16 2011-05-16 N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110126373XA CN102250039A (zh) 2011-05-16 2011-05-16 N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102250039A true CN102250039A (zh) 2011-11-23

Family

ID=44977651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110126373XA Pending CN102250039A (zh) 2011-05-16 2011-05-16 N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102250039A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709123A (zh) * 2013-12-31 2014-04-09 浙江大学 一种1,4-二甲基-1-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用
CN103772300A (zh) * 2013-12-31 2014-05-07 浙江大学 一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用
CN103896876A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 海洋王照明科技股份有限公司 双中心哌嗪类离子液体及其制备方法与电解液及锂离子电池
CN104151264A (zh) * 2014-08-18 2014-11-19 南京信息工程大学 复式离子液体及其合成方法与应用
CN108774181A (zh) * 2018-08-13 2018-11-09 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体及其制备方法
CN111097255A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种专用于co2吸收分离的功能化离子液体非水体系
CN112707875A (zh) * 2020-12-10 2021-04-27 广东药科大学 一种哌嗪基离子液体表面活性剂及其合成方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000078760A1 (fr) * 1999-06-21 2000-12-28 The Biochemical Pharmaceutical Factory Of Zhuhai Sez Procede de preparation de sildenafil, agent et procede d'obtention d'un comprime mixte a base de sildenafil et de chlorhydrate d'apomorphine
CN1283624A (zh) * 1999-06-21 2001-02-14 杭州神鹰医药化工有限公司 西地那非的制备方法
CN101050205A (zh) * 2007-05-15 2007-10-10 武汉大学 含哌嗪阳离子基团的化合物及其合成方法和用途
WO2008020607A1 (fr) * 2006-08-17 2008-02-21 Dainippon Sumitomo Pharma Co., Ltd. Dérivé de phtalide et sel de celui-ci
US20080139710A1 (en) * 2004-11-01 2008-06-12 Kaneka Corporation Conductive Composition, Conductive Molded Body and Conductive Gel Composition, and Method for Producing the Same
CN101723946A (zh) * 2008-10-20 2010-06-09 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 新型碱性功能离子液体及其制备方法
CN101774964A (zh) * 2009-12-25 2010-07-14 中国科学院过程工程研究所 一类热敏功能化离子液体的合成

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000078760A1 (fr) * 1999-06-21 2000-12-28 The Biochemical Pharmaceutical Factory Of Zhuhai Sez Procede de preparation de sildenafil, agent et procede d'obtention d'un comprime mixte a base de sildenafil et de chlorhydrate d'apomorphine
CN1283624A (zh) * 1999-06-21 2001-02-14 杭州神鹰医药化工有限公司 西地那非的制备方法
US20080139710A1 (en) * 2004-11-01 2008-06-12 Kaneka Corporation Conductive Composition, Conductive Molded Body and Conductive Gel Composition, and Method for Producing the Same
WO2008020607A1 (fr) * 2006-08-17 2008-02-21 Dainippon Sumitomo Pharma Co., Ltd. Dérivé de phtalide et sel de celui-ci
CN101050205A (zh) * 2007-05-15 2007-10-10 武汉大学 含哌嗪阳离子基团的化合物及其合成方法和用途
CN101723946A (zh) * 2008-10-20 2010-06-09 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 新型碱性功能离子液体及其制备方法
CN101774964A (zh) * 2009-12-25 2010-07-14 中国科学院过程工程研究所 一类热敏功能化离子液体的合成

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Journal of chemical education》 19690630 J.G. Duff et al. Identification of carboxylic acids use of N-methylpiperazine and N-phenylpiperazine 第388－390页 1,4 第46卷, 第6期 *
J.G. DUFF ET AL.: "Identification of carboxylic acids use of N-methylpiperazine and N-phenylpiperazine", 《JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION》 *
路嫔等: "哌嗪为阳离子的新型离子液体", 《化学试剂》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103896876A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 海洋王照明科技股份有限公司 双中心哌嗪类离子液体及其制备方法与电解液及锂离子电池
CN103709123A (zh) * 2013-12-31 2014-04-09 浙江大学 一种1,4-二甲基-1-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用
CN103772300A (zh) * 2013-12-31 2014-05-07 浙江大学 一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用
CN103772300B (zh) * 2013-12-31 2015-04-29 浙江大学 一种1-乙基-4-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用
CN103709123B (zh) * 2013-12-31 2015-05-20 浙江大学 一种1,4-二甲基-1-烷基哌嗪离子液体、制备方法及其应用
CN104151264A (zh) * 2014-08-18 2014-11-19 南京信息工程大学 复式离子液体及其合成方法与应用
CN104151264B (zh) * 2014-08-18 2016-05-25 南京信息工程大学 复式离子液体及其合成方法与应用
CN108774181A (zh) * 2018-08-13 2018-11-09 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体及其制备方法
CN111097255A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种专用于co2吸收分离的功能化离子液体非水体系
CN112707875A (zh) * 2020-12-10 2021-04-27 广东药科大学 一种哌嗪基离子液体表面活性剂及其合成方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102250039A (zh) N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法
Zhang et al. Design, synthesis, and analysis of thermophysical properties for imidazolium-based geminal dicationic ionic liquids
Chang et al. Synthesis and characterization of dicationic ionic liquids that contain both hydrophilic and hydrophobic anions
PT2150533E (pt) Processo para a preparação de álcoois etenilfenílicos opticamente activos
CN110078652B (zh) 手性四芳基取代甲烷及其制备方法
CN103772297B (zh) 手性六元氮杂环卡宾前体化合物及其制备方法和应用
Kamlet et al. Hydrogen bonding by protic solvents to nitro oxygens. Effects on electronic spectra of nitroaniline derivatives
CN104559286B (zh) 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法
CN102659834A (zh) 一种含羟基的季铵类离子液体化合物及其制备方法
CN102051184B (zh) 一种芘作为刚性核的对称型盘状液晶分子及其制备方法
Benincori et al. Steric and electronic effects on the configurational stability of residual chiral phosphorus‐centered three‐bladed propellers: tris‐aryl phosphane oxides
JP2005104845A (ja) ４級アンモニウム系常温溶融塩及び製造法
CN105523873B (zh) 含氟三元环化合物、其制备方法及氟烷基锍盐的制备方法
BR102018002942B1 (pt) método para preparar azoxistrobina
CN103450119B (zh) 一种卡巴他赛晶型w及其制备方法
CN101153018A (zh) 含N-烷基吡咯烷酮基团的Brφnsted酸性离子液体及其制备方法和用途
JP2005104846A (ja) ４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法
CN101723781A (zh) 从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的溶剂
EP2752409B1 (en) Double-center bipyridyl cationic ionic liquid, preparation method therefor and use thereof
JP2020527867A (ja) 水素除去剤、その製造方法、及びアルミ電解コンデンサ用電解液
CN103113174B (zh) 一种酚类化合物的制备方法
CA2764241C (en) Disubstituted-aminodifluorosulfinium salts, process for preparing same and method of use as deoxofluorination reagents
Abreu et al. Enantioselective ethylation of aromatic aldehydes catalysed by titanium (IV)–bis-BINOLate-2′, 2 ″-propylether complexes: An inside view of the catalytic active species
CN112494981B (zh) 一种离子液体的制备方法
CN108101755A (zh) 一种制备手性4-(2-炔丙基)苯酚类化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111123