CN102250039A - N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法 - Google Patents
N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N-甲基哌嗪盐离子液体，所述离子液体具有以下结构通式。本发明还公开了其制备方法，将N-甲基哌嗪与Y型酸经一步反应直接制得N-甲基哌嗪盐离子液体。该方法操作简单，反应条件温和，产率和产品纯度高，易于储存和运输，适合工业生产，生产的N-甲基哌嗪盐离子液体其阴离子具有很多的选择空间和结构、性能设计空间，可应用于多个领域。
Description
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，特别涉及一类N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体(Ionic Liquid)是指熔点低于100℃的盐，全部由阳离子和阴离子组成。其中熔点等于或低于室温的离子液体称为室温离子液体(RTIL)。大多数离子液体的阳离子端一般为有机化合物，例如咪唑、N-甲基吡啶、四甲基铵或四甲基磷离子；阴离子端可以是有机物或无机物，包括一些卤化物、硝酸盐、乙酸盐、六氟磷酸盐[PF6]、四氟硼酸盐[BF4]、三氟甲基磺酸盐[OTf]和双(三氟甲基磺酰)亚胺盐[NTf2]。
离子液体具有独特的物理化学性质。室温离子液体具有很宽的液程，很多离子液体在0到300℃，甚至高于400℃依旧保持液体状态。离子液体具有极好的溶解性能，几乎能与所有常规溶剂互溶，蒸汽压非常小。很多离子液体有很高的热稳定性，一些由咪唑阳离子和弱亲核阴离子构成的离子液体热稳定温度可达250℃，一些双阳离子离子液体的稳定温度甚至超过400℃。
离子液体应用广泛，在过去二十年里，离子液体作为绿色溶剂广泛应用于有机合成、催化和分析化学等领域。离子液体种类繁多，但N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法，其阴离子具有很多的选择空间和结构、性能设计空间，可应用于多个领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一类N-甲基哌嗪盐离子液体，由N-甲基哌嗪阳离子和Y阴离子组成，所述的N-甲基哌嗪盐离子液体的结构式为：
其中，Y为酸根离子，选自：丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、四氟硼酸根、草酸根、乳酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根、对甲苯磺酸根中的一种。
所述N-甲基哌嗪盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将等摩尔量的N-甲基哌嗪和Y型酸分别溶解在溶剂中，在0～10℃下，将Y型酸溶液缓慢滴入N-甲基哌嗪溶液中，搅拌30～90分钟，然后升温至30～80℃反应3～8小时；
(2a)当Y型酸为四氟硼酸、乳酸、六氟磷酸时，在步骤(1)中的反应完毕后，加入乙醚，剧烈搅拌，减压蒸去溶剂及未反应原料等杂质，真空干燥3～12小时，得到Y为四氟硼酸根、乳酸根、六氟磷酸根的离子液体，这些离子液体室温下为液体。
(2b)当Y型酸为丙酸、甘氨酸、羟基乙酸、草酸、甲磺酸、三氟乙酸、苯甲酸、水杨酸、苯磺酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸时，在步骤(1)中的反应完毕后，减压蒸去溶剂，加入乙醚洗涤，得到的固体用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶，真空干燥3～12小时，得到Y为丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、草酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根、对甲苯磺酸根的离子液体，这些离子液体室温下为固体。
本发明提供的N-甲基哌嗪盐离子液体在室温下有些为液体，有些为固体，其中液体状离子液体具有蒸气压低，溶解性能良好，可以用于脱除空气中的二氧化硫，脱除油品中的硫化物和芳烃，在绿色化学领域中有很大应用价值；其中室温下为固体的离子液体一方面利于储存和运输，另一方面容易提纯，可以得到高纯的离子液体，在电化学、色谱、光谱领域很有应用前景。
本发明以N-甲基哌嗪直接与酸反应一步法得到离子液体，反应条件温和，操作简单，产率高，产品质量好，适合工业生产与应用。
具体实施方式
以下实施例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1N-甲基哌嗪的丙酸盐离子液体
将丙酸(7.41g，0.1mol)的乙醇溶液(50mL)在冰水浴下缓慢滴加到N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇(100mL)溶液中，反应1小时。然后升温至30℃，反应3小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色固体。40℃下用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶，得到白色针状晶体，40℃真空干燥后得到纯N-甲基哌嗪丙酸盐15.67g，产率为90％，熔点为71.7℃，
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.90(s，2H)，3.04(t，4H)，2.57(m，4H)，2.33(s，3H)，2.25(q，2H)，1.11(t，3H)
反应式为：
实施例2N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇溶液(30mL)，缓慢滴加到乳酸(9.01g，0.1mol)的乙醇(100mL)溶液中，40℃搅拌下反应4个小时。反应结束后旋蒸除去溶剂。80℃低压下蒸去杂质及未反应的原料，得到淡黄色粘稠N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体，产率85％，熔点低于-20℃，
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ6.02(broad，3H)，4.05(q，H)，3.12(t，4H)，2.63(m，4H)2.34(s，3H)，1.36(d，3H)
反应式为：
实施例3N-甲基哌嗪的甲磺酸盐离子液体
将甲磺酸(4.81g，0.05mol)的乙醇溶液(30mL)在冰水浴下缓慢滴加到N-甲基哌嗪(5.01g，0.05mol)的乙醇(50mL)溶液中，待甲磺酸溶液滴加完毕后，升温至30℃，反应5小时。反应结束后，低压旋蒸除去部分溶剂，然后加入一定量的乙醚，在0℃下结出晶体，过滤得到白色固体，30℃真空干燥8小时，得到纯N-甲基哌嗪的甲磺酸盐离子液体，产率为95％。熔点为42.1℃，1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ3.25(s，2H)，3.16(t，4H)，2.79(s，3H)，2.68(m，4H)，2.35(s，3H)。
反应式为：
实施例4N-甲基哌嗪的苯磺酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的甲醇溶液(30mL)，冰水浴中缓慢滴加到苯磺酸(15.82g，0.1mol)的甲醇(50mL)溶液中，搅拌下反应半小时，然后升温至60℃，反应4小时。反应结束后低压旋蒸除去溶剂得到淡黄色固体，用异丙醇/乙醚重结晶，得到白色针状晶体，60℃真空干燥10小时，得到纯N-甲基哌嗪的苯磺酸盐离子液体，产率87％，熔点为94.1℃，DSC测得分解峰位置375.8℃。
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反应式为：
实施例5N-甲基哌嗪的四氟硼酸盐离子液体
将四氟硼酸(8.78g，0.1mol)的乙醇溶液(30mL)，缓慢滴加到N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇(50mL)溶液中，40℃搅拌下反应5个小时。反应结束后低压蒸去溶剂。用乙醚洗涤得到的液体，分液除去乙醚，30℃真空干燥8小时，得到淡黄色粘稠的N-甲基哌嗪的四氟硼酸盐离子液体，产率为93％，熔点低于-20℃。
反应式为：
实施例6N-甲基哌嗪的三氯乙酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(30.00g，0.3mol)的乙醇溶液(50mL)，冰水浴中缓慢滴加到三氯乙酸(49.02g，0.3mol)的乙醇(250mL)溶液中，反应1.5小时，然后升温至40℃，搅拌下反应3个小时。反应结束后低压蒸去溶剂，用乙醚洗涤，过滤后用少量乙醇加大量乙醚重结晶，最后真空中干燥5小时，得到白色针状晶体，即为纯N-甲基哌嗪的三氯乙酸盐离子液体，产率为84％，熔点为62.3℃，1H NMR(500M Hz，CDCl3)：δ9.12(broad，2H)，3.25(t，4H)，2.74(m，4H)，2.38(s，3H)
反应式为：
实施例7N-甲基哌嗪的羟基乙酸盐离子液体
将N-甲基哌嗪(10.02g，0.1mol)的乙醇溶液(30mL)，冰水浴中缓慢滴加到羟基乙酸(7.61g，0.1mol)的乙醇(100mL)溶液中，滴加完毕后，升温至30℃，搅拌下反应4个小时。反应结束后低压蒸去溶剂，用乙醚洗涤，过滤后用异丙醇重结晶，最后真空中干燥5小时，得到白色片状晶体，即为纯N-甲基哌嗪的羟基乙酸盐离子液体，产率为95％，熔点为95.2℃，1H NMR(500M Hz，CDCl3)：δ7.18(broad，3H)，3.92(s，2H)，3.16(t，4H)，2.63(m，4H)，2.36(s，3H)。
反应式为：
应用例1N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体用于油品的深度脱硫
取含噻吩的模拟油5g置于具塞锥形瓶中，加入等质量的N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体，于30℃下，剧烈搅拌20min，静置分液，取上层油相，用RPA-200A型微库仑仪测定其中的硫含量。结果表明，该条件下，N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体对模拟油中噻吩的脱除率可达42％。使用后的离子液体可以通过蒸去噻吩循环使用。
应用例2N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体用于航空煤油的脱芳烃
取3g航空煤油置于具塞锥形瓶中，加入等质量的N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体，于30℃下，剧烈搅拌30min，静置分液，取上层油相，用配有示差折光率检测器的高效液相色谱检测油相中的芳烃含量。结果表明，该条件下，N-甲基哌嗪的乳酸盐离子液体对航空煤油芳烃的脱除率可达12％。使用后的离子液体可以通过蒸去芳烃循环使用。
Claims (5)
1.一种N-甲基哌嗪盐离子液体，其特征在于：具有如下通式：
其中，Y-为酸根离子，选自：丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、四氟硼酸根、草酸根、乳酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根或对甲苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪盐离子液体，其特征在于：Y为四氟硼酸根、乳酸根或六氟磷酸根。
3.根据权利要求2所述的N-甲基哌嗪盐离子液体的制备方法，其特征在于：将等摩尔量的N-甲基哌嗪和Y型酸分别溶解在溶剂中，在0～10℃下，将Y型酸溶液缓慢滴入N-甲基哌嗪溶液中，搅拌30～90分钟，然后升温至30～80℃反应3～8小时，反应完毕后，加入乙醚，剧烈搅拌，减压蒸去杂质，真空干燥3～12小时，得到所述Y为四氟硼酸根、乳酸根或六氟磷酸根的离子液体。
4.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪盐离子液体，其特征在于：Y为丙酸根，甘氨酸根，羟基乙酸根，草酸根，甲磺酸根，三氟乙酸根，苯甲酸根，水杨酸根，苯磺酸根，三氯乙酸根，对甲苯磺酸根。
5.根据权利要求4所述的N-甲基哌嗪盐离子液体的制备方法，其特征在于：将等摩尔量的N-甲基哌嗪和Y型酸分别溶解在溶剂中，在0～10℃下，将Y型酸溶液缓慢滴入N-甲基哌嗪溶液中，搅拌30～90分钟，然后升温至30～80℃反应3～8小时，蒸去溶剂；加入乙醚洗涤，得到的固体用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶，真空干燥3～12小时，得到所述Y为丙酸根、甘氨酸根、羟基乙酸根、草酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、水杨酸根、苯磺酸根、三氯乙酸根或对甲苯磺酸根的离子液体。
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