CN111097255A - 一种专用于co2吸收分离的功能化离子液体非水体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种专用于CO2吸收分离的功能化离子液体非水体系,它由如下的质量组分组成:乙二醇或丙二醇:70~90%;氨基功能化离子液体:5~15%;哌嗪5~15%,其中所述的氨基功能化离子液体的阳离子是N,N‑甲基胺乙基哌嗪阳离子,阴离子是氨基酸根阴离子。功能化离子液体非水体系达CO2吸收饱和后的富液体系可通过升温和减压再生,达到循环使用的目的。本发明的非水液态复合体系,提高了炼油尾气中CO2吸收‑解吸过程的传质性能;由于是高沸点溶剂和功能化离子液体,使用过程中吸收剂损耗非常小;同时吸收剂再生时能耗较低,运行成本较低,是一种节能、绿色环保的碳捕集体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种能可逆吸收CO2的非水液态体系,具体地说,是一种专用于CO2吸收分离的功能化离子液体非水体系。
背景技术
由CO2排放导致的温室效应已引起世界各国的广泛关注,具有法律效力的《巴黎协定》中对各签约国规定了其排放量逐年减少的义务。同时,CO2作为一种重要的C1资源,可生产出多种重要的工业原料;石油化学工业生产中,炼油尾气中的脱碳是十分重要的一个环节;另外,各种合成气、氢能源制备气等混合气体中也含有各种不同浓度且对过程有害的CO2,将其脱除是一道必不可少的生产工序。总的来说,CO2的脱除在环境保护、工业生产等方面有着极其重要的意义。
近年来,CO2的吸收利用发展极为迅速,目前主要用来吸收二氧化碳的方法有,物理吸收法、化学吸收法和膜吸收法。其中化学吸收法具有脱除效果好、技术成熟等特点,是脱除、回收低浓度气源中CO2的主要方法。所谓化学吸收法,指的是采用液相溶液,通过化学反应选择性地自气相中脱除易溶于吸收液成分的方法。化学吸收法脱除CO2实质是利用碱性吸收剂溶液与烟气中的CO2接触并发生化学反应,形成不稳定的盐类,而盐类在一定的条件下会逆向分解释放出CO2而再生,从而达到将CO2从烟气中分离脱除。常用的吸收剂是有机胺水溶液,一般是将乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA),以及甲基二乙醇胺(MDEA)与水配成混合溶液使用。该法虽然CO2吸收效果良好,但是存在吸收剂易挥发或降解、腐蚀性强、能耗高等缺陷,无形中增加了生产成本。因此有机胺水溶液吸收法不是一个节能环保的绿色过程工艺,将会被其它更绿色的节能环保过程工艺取代或淘汰。
离子液体作为一种新型的绿色媒介,它是由特定的阳离子和阴离子组成,在室温及相邻温度下呈现液态,液态温度范围较大,具有导电性,其最大的特点是蒸汽压极低,挥发性也就极低,热稳定性好,已应用于多个领域。另外相对于其它气体(如N2、O2、CO、CH4、H2、C2H6、C2H4等)而言,其对CO2的溶解度大且分离选择性高。因此,采用功能性离子液体复合吸收剂可有效地消除水汽以及有机胺的挥发损失,既节省能耗和资源,也有效地保护了环境。在这方面的研究时有报道,在J.Am.Chem.Soc.,2002,124(6),926-927文献中报道了咪唑离子液体用于CO2的吸收,以及J.Am.Chem.Soc.,2005,127,2398-2399、Chem.Eur.J.,2006,12,4021-4026和RCS Advance 2013,3,6859-6864等文献中报道了功能性离子液体用于CO2的吸收,其吸收CO2的量可达近0.5~1.5molCO2/mo1离子液体,吸收能力与传统有机胺吸收剂的吸收能力相当甚至更好,而且对设备没有腐蚀性,在反复吸收-解吸二氧化碳的过程中吸收剂不变性也无挥发损失。
目前,本发明人已成功合成了一系列以N-甲基-N-胺乙基哌嗪为阳离子、氨基酸根为阴离子的功能化离子液体(RCS Advance 2013,3,6859-6864)。该功能化离子液体就吸收CO2的能力而言,其吸收能力与MEA相当,且其吸收CO2的速率和MEA非常接近,热稳定性也良好(热分解温度在165℃以上)。利用功能化离子液体其CO2的吸收和解吸速率快、吸收容量大,且蒸汽压极低,挥发性极低的优点,再辅以CO2吸收容量大、稳定性好的哌嗪一起构成非水液态复合体系,有望在不增加成本的基础上,能很好地克服各种技术问题,将是一种绿色化程度高的CO2可逆吸收的复合体系,这也是本专利技术的技术要点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足,而提供一种专用于炼油尾气中CO2吸收分离的功能化离子液体非水复合体系,非水液态CO2吸收体系达CO2吸收饱和后的富液体系可通过升温和减压再生,从而达到循环使用的目的;提高了炼油尾气中CO2吸收-解吸过程的传质性能;由于是高沸点溶剂和功能化离子液体构成的复合体系,使用过程中吸收剂损耗非常小;同时吸收剂再生时能耗较低(炼油尾气中水含量极低,可在CO2解吸过程中最大限度地避免了因水的蒸发所带来的巨大能耗),运行成本较低,因此是一种节能、绿色环保的碳捕集体系。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种专用于CO2吸收分离的功能化离子液体非水体系,由氨基功能化离子液体、CO2吸收辅助剂、非水溶剂复配而成,各组分质量组成为:氨基功能化离子液体5~15%、CO2吸收辅助剂5~15%、非水溶剂70~90%。
上述技术方案中,所述的氨基功能化离子液体,是吸收CO2主要成分,由特定的阳离子和阴离子组成,在室温及相邻温度下呈现液态,其中:阳离子为N-甲基-N-胺乙基哌嗪阳离子,阴离子为氨基酸根阴离子,阳离子化学式如式I所示,阴离子化学式如式II所示:
上述技术方案中,所述的氨基酸根阴离子优选为甘氨酸阴离子或脯氨酸阴离子。
上述技术方案中,所述的CO2吸收辅助剂为哌嗪,是吸收CO2主要成分。
上述技术方案中,所述的非水溶剂为乙二醇、丙二醇中的任意一种,或二者以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中,氨基功能化离子液体和CO2吸收辅助剂均具有吸收CO2的作用,均为功能化离子液体非水体系中吸收CO2的有效成分,两者的总量占非水复合体系的10~30%。二者在此范围内,可以使本发明利的吸收容量和传统吸收液的相当,同时也保持了低粘度特性,以利于CO2吸收过程的传质特性。
本发明还提供一种上述的功能化离子液体非水体系在用于吸收炼油尾气中CO2方面的应用。
上述技术方案中,所述的功能化离子液体非水体系在用于吸收CO2时,工艺条件为:操作温度为0~50℃,操作压力为0.1~1MPa,吸收时间为30min。
上述技术方案中,所述的功能化离子液体非水体系在用于吸收CO2时,功能化离子液体非水体系吸收CO2饱和后的形成富液体系,富液体系的解吸工艺条件为:操作温度为70~100℃,操作压力为0.001~0.01MPa,解吸时间为1-5min,得到再生后的非水液态复合体系。
本发明中,非水液态吸收CO2复合体系中的乙二醇和(或)丙二醇两者在低温下(<50℃)具有低粘度(前者约为10.38mPa·s(36℃),后者为18.0mPa·s(40℃))以及在非水液态复合体系CO2达化学吸附饱和后再生时保持较低挥发性(沸点分别为197.85℃和187.3℃),从而大大降低液态复合体系的再生能耗(炼油尾气中水含量极低,可在CO2解吸过程中最大限度地避免了因水的蒸发而带来的巨大能耗)。
本发明中,乙二醇和(或)丙二醇既可以单独使用,也可以混合使用,总量控制在70~90wt%。另一方面,在反应后期,随着CO2吸附趋于饱和,吸收液的粘度变大,溶剂还是保证反应产物溶解且成为低粘度溶液的稀释溶剂,否则溶液的吸收速率会大大下降,影响吸收的传质和动力学过程。
本发明中,非水液态吸收CO2复合体系中的哌嗪是吸收液的必要物质,它也参与非水液态复合体系与CO2的化学吸附过程,是吸收-解吸过程的辅助剂。研究表明,哌嗪和CO2的反应产物、以及功能化离子液体与CO2反应的产物都能很好地溶解在乙二醇和(或)丙二醇中,且粘度的增加有限,这为本发明创新尝试非水液态复合体系奠定了基础。
本发明中,氨基功能化离子液体的合成:参照文献RCS Advance 2013,3,6859-6864的合成方法(以N-甲基-N-胺乙基哌嗪甘氨酸离子液体合成为例)。
N-甲基-N-胺乙基哌嗪甘氨酸离子液体:1H NMR(D2O):d 3.11-3.24(11H,m),3.44–3.53(6H,m);13C NMR(D2O):d 35.91,41.07,47.25,50.04,63.15,67.60,183.09;MS(ES):144.1(M+H-MGly);Tg:75.4℃。
N-甲基-N-胺乙基哌嗪脯氨酸离子液体:1H NMR(D2O):δ1.35-1.46(3H,m),1.75-1.83(1H,m),2.39-2.74(1H,m),2.69-2.86(9H,m),3.08-3.21(8H,m);13C NMR(D2O):δ23.85,29.47,31.98,37.16,44.69,46.12,59.28,60.20,63.70,180.48;MS(ES)144.1(M+H-MPro);Tg:-62.1℃。
本发明的非水液态可逆吸收CO2的复合体系优点在于:
(1)与传统混合有机胺吸收剂相比,吸收能力相当,另外还能一定程度上改善吸收-解吸过程的高传质性能;
(2)非水液态CO2吸收复合体系挥发度极低(如乙二醇或(和)丙二醇、哌嗪、离子液体等),使用过程中物料损耗少,炼油尾气中水含量极低,可在CO2解吸过程中最大程度地避免了因水的蒸发所带来的巨大能耗,是一种节能、绿色的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
(3)因功能化离子液体不挥发,大大降低了有机胺挥发所带来的一系列问题,如环境污染、吸收剂损耗以及吸收剂的吸收容量和吸收速率减弱、重复使用周期短等;
(4)可逆吸收CO2非水液态复合体系在运行中稳定性高,每次吸收-解吸循环的损耗小,且成本低廉。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述,但本发明并不限于以下描述内容:
实施例1
将5克N-甲基-N-胺乙基哌嗪甘氨酸离子液体、5克哌嗪、90克乙二醇,充分搅拌,制得本发明的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
实施例2
将15克N-甲基-N-胺乙基哌嗪甘氨酸离子液体、15克哌嗪、70克乙二醇,充分搅拌,制得本发明的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
实施例3
将5克N-甲基-N-胺乙基哌嗪甘氨酸离子液体、10克哌嗪、85克丙二醇,充分搅拌,制得本发明的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
实施例4
将10克N-甲基-N-胺乙基哌嗪甘氨酸离子液体、10克哌嗪、80克丙二醇,充分搅拌,制得本发明的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
实施例5
将15克N-甲基-N-胺乙基哌嗪甘氨酸离子液体、5克哌嗪、80克乙二醇,充分搅拌,制得本发明的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
实施例6
将5克N-甲基-N-胺乙基哌嗪脯氨酸离子液体、15克哌嗪、80克乙二醇,充分搅拌,制得本发明的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
实施例7
将10克N-甲基-N-胺乙基哌嗪脯氨酸离子液体、5克哌嗪、85克丙二醇,充分搅拌,制得本发明的可逆吸收CO2非水液态复合体系。
实施例8
按实施例1-7分别得到的100克非水液态复合体系置于吸收瓶中,在20℃下,将0.1MPa的纯CO2气体分别通过鼓泡方式通入复合吸收体系中进行CO2吸收,间断对吸收液进行称重,直到其质量不再增加。测试结果表明,吸收了30min后,实施例1-7的非水液态复合体系的重量分别增加8.0,23.6,12.1,15.8,13.8,16.3,10.0克,非水液态复合体系中单位质量有效吸收剂组分与吸收的CO2之质量比分别为:0.80,0.79,0.81,0.79,0.69,0.82,0.67(g CO2/g有效吸收剂),吸收容量与传统吸收剂相比有显著增加。
实施例9
重复实施例8,测试50℃下,实施例1-7配方吸收液100克对CO2饱和吸收量。测试结果表明,吸收了30min后,实施例1-7的非水液态复合体系的重量分别增加7.6,22.8,11.1,15.0,13.1,15.4,9.5,非水液态复合体系中单位质量有效吸收剂组分与吸收的CO2之质量比分别为:0.76,0.76,0.74,0.75,0.66,0.77,0.63(g CO2/g有效吸收剂),吸收容量与传统吸收剂相比仍有较显著增加。
实施例10
重复实施例8,测试0℃下,实施例1-7配方吸收液100克对CO2饱和吸收量。测试结果表明,吸收了30min后,实施例1-7的非水液态复合体系的重量分别增加8.1,23.7,12.9,15.8,13.9,17.7,10.1,非水液态复合体系中单位质量有效吸收剂组分与吸收的CO2之质量比分别为:0.81,0.79,0.86,0.79,0.70,0.89,0.67(g CO2/g有效吸收剂),吸收容量与传统吸收剂相比仍有较显著增加。
实施例11
按实施例1-7分别得到的100克非水液态复合体系置于不锈钢反应釜中,在30℃、搅拌下,将0.5MPa的纯CO2气体分别通入不锈钢反应釜中进行CO2吸收,时间30min,然后泄压,取出液体称重。测试结果表明,实施例1-7的非水液态复合体系的重量分别增加8.3,25.1,13.8,17.4,14.9,18.5,12.1克,非水液态复合体系中单位质量有效吸收剂组分与吸收的CO2之质量比分别为:0.83,0.84,0.92,0.87,0.75,0.93,0.81(g CO2/g有效吸收剂),吸收容量与传统吸收剂相比有显著增加。
实施例12
按实施例1-7分别得到的100克非水液态复合体系置于不锈钢反应釜中,在30℃、搅拌下,将1.0MPa的纯CO2气体分别通入不锈钢反应釜中进行CO2吸收,时间30min,然后泄压,取出液体称重。测试结果表明,实施例1-7的非水液态复合体系的重量分别增加8.4,25.3,14.1,17.6,15.1,18.7,12.3克,非水液态复合体系中单位质量有效吸收剂组分与吸收的CO2之质量比分别为:0.84,0.84,0.94,0.88,0.76,0.94,0.82(g CO2/g有效吸收剂),吸收容量与传统吸收剂相比有显著增加。
实施例13
将实施例2配制的100克非水液态复合体系按实施例11的过程重复,测试结果发现非水液态复合体系可在30min内达到饱和吸收量(25.1克)。然后泄压,将反应釜加热到100℃,再用真空泵(真空度达到0.01MPa)间歇抽气3次,每次30秒。停止解吸操作后称重,发现非水液态复合体系重量基本不变,说明非水液态复合体系基本没有损失,且CO2解吸比较完全。如此重复吸收-解吸操作5次,发现除第一次(新鲜的非水液态复合体系)外,后续各次的饱和吸收量分别为24.7,24.9,24.8,24.8,24.8克,比第一次的25.1克略有下降,但基本不随吸收-解吸的循环次数而变化,说明每次解吸过程在同样的条件下可达到同等的解吸程度,且解吸再生后的非水液态复合体系的再吸收CO2能力和速率能保持不变。
实施例14
将实施例4配制的100.0克非水液态复合体系,重复实施例11的CO2吸收过程,测试结果发现非水液态复合体系可在30min内达到饱和吸收量(17.4克)。然后泄压,将反应釜加热到70℃,再用真空泵(真空度达到0.001MPa)间歇抽气3次,每次30秒。停止解吸操作后称重,发现非水液态复合体系重量基本不变,说明非水液态复合体系基本没有损失,且CO2解吸比较完全。如此重复吸收-解吸操作5次,发现除第一次(新鲜的非水液态复合体系)外,后续各次的饱和吸收量分别为16.9,17.0,17.0,16.9,17.0克,基本不随吸收-解吸的循环次数而变化,说明本非水液态复合体系重复吸收效果良好。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种专用于CO2吸收分离的功能化离子液体非水体系,其特征在于:由氨基功能化离子液体、CO2吸收辅助剂、非水溶剂复配而成,各组分质量组成为:氨基功能化离子液体5~15%、CO2吸收辅助剂5~15%、非水溶剂70~90%。
3.根据权利要求2所述的功能化离子液体非水体系,其特征在于:所述的氨基酸根阴离子为甘氨酸阴离子或脯氨酸阴离子。
4.根据权利要求1所述的功能化离子液体非水体系,其特征在于:所述的CO2吸收辅助剂为哌嗪。
5.根据权利要求1所述的功能化离子液体非水体系,其特征在于:所述的非水溶剂为乙二醇、丙二醇中的任意一种,或二者以任意比例混合而成的混合物。
6.根据权利要求1所述的功能化离子液体非水体系,其特征在于:所述的氨基功能化离子液体和CO2吸收辅助剂均具有吸收CO2的作用,均为功能化离子液体非水体系中吸收CO2的有效成分,两者的总量占非水复合体系的10~30%。
7.权利要求1-6任一项所述的功能化离子液体非水体系在用于吸收炼油尾气中CO2方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述的功能化离子液体非水体系在用于吸收CO2时,工艺条件为:操作温度为0~50℃,操作压力为0.1~1MPa,吸收时间为30min。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述的功能化离子液体非水体系在用于吸收CO2时,非水复合体系吸收CO2饱和后的形成富液体系,富液体系的解吸工艺条件为:操作温度为70~100℃,操作压力为0.001~0.01MPa,解吸时间为1-5min,得到再生后的非水液态复合体系。
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