CN113735786B - 一种高效可逆吸收氨气的多位点三氮唑类离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型高效可逆吸收氨气的多位点三氮唑类离子液体，属于气体分离与净化技术领域。其特征在于该类离子液体是以三氮唑及其衍生物为阳离子的质子型离子液体，其阳离子上含有多个能与NH3形成强氢键作用的氢键供体，通过阳离子与NH3分子间的多位点氢键作用实现NH3高效吸收，采用加热或减压方式可将NH3解吸出来，再生后吸收剂可循环使用且吸收性能保持稳定，具有合成简单、NH3吸收量高、易于解吸、可循环利用等特点，在NH3净化分离方面极具应用前景。

Description

一种高效可逆吸收氨气的多位点三氮唑类离子液体
技术领域
本发明属于气体分离与净化技术领域，具体涉及一种以三氮唑及其衍生物为阳离子的质子型离子液体，其阳离子上含有多个能与NH3形成强氢键作用的氢键供体，通过阳离子与NH3分子间的多位点氢键作用实现对NH3的高效捕集及可逆分离。
背景技术
氨气(NH3)是一种重要的化工原料，全球年产量超过2亿吨，广泛应用于化肥、合成纤维、化工等领域，工业上氨排放主要来源于合成氨、尿素、氰尿酸、无机化工(钼酸铵、氧化钼)等生产过程中产生的尾气，以及焦炉煤气、氨冷冻罐排气、硝酸装置尾气等。研究表明，大气中的氨排放是导致雾霾的主要成因之一，所形成的硫酸铵、硝酸铵等颗粒物贡献大气中PM2.5中质量浓度的30％左右，峰值甚至达到60％。我国对氨的排放标准也越来越严格，若直接排放会造成氨资源的严重浪费。因此，无论是从环境角度还是NH3资源利用考虑，高效分离回收氨成为目前关注的焦点。
目前工业上含氨尾气的净化回收主要采用水或酸洗法，水洗法对NH3的选择吸收量高，技术成熟，应用较为广泛，但需要消耗大量的新鲜水以及大量的蒸汽，存在能耗高、废水废气对环境造成严重污染等问题。相对水洗工艺，酸洗法通过酸碱中和反应不可逆，可高效吸收尾气中的NH3，没有含NH3废水排放，但产生废水量较大。因此，开发节能、高效、环保的新技术是解决含NH3尾气回收处理问题的关键，而开发吸收能力强、稳定性好、可循环利用的新型吸收剂是高效分离回收氨绿色新技术的关键。
与水或常规分子溶剂相比，离子液体具有极低的饱和蒸气压，可有效避免了因溶剂挥发而造成损失和二次污染，在气体解吸时能耗低；而且其结构可设计和性质可调控，可实现对氨的高容量吸收，为高效净化回收工业气体中的氨气提供新途径。目前用于NH3吸收分离的离子液体及其溶剂，主要包括常规离子液体、羟基离子液体、质子型离子液体、金属离子液体及离子液体低共熔溶剂。其中质子型离子液体与NH3之间存在较强的氢键作用可实现氨的高效吸收，目前报道的质子型离子液体主要以咪唑、吡啶、哌啶为阳离子。尚等人(Green Chem.,2017,19,937–945)设计合成的咪唑类离子液体([Bim][NTf2])在在40℃，和0.10MPa下对NH3质量吸收量为113mgNH3/gIL；曹等人(AIChE J.2020，66:e16253)报道了在40℃和0.10MPa下，[Im][NO3]对NH3吸收量为0.252gNH3/gIL；李等人(Sep.Purif.Technol，2020,248,117087)报道吡啶类和哌啶类质子型离子液体，在40℃和0.10MPa下[2,6-2mPy][NTf2]最高吸收量为0.108gNH3/gIL，[EtOHPi][NTf2]的吸收量为0.100gNH3/gIL，由于吡啶环上的质子氢酸性更强，吡啶类离子液体对NH3吸收量比哌啶类离子液体高。与咪唑、吡啶、哌啶等阳离子相比，三氮唑阳离子上具有比他们多的氢键位点，可与NH3形成多位点氢键作用，有利于NH3的高效吸收，而三氮唑为阳离子的质子型离子液体尚未见报道。
基于上述质子型离子液体吸收量有待提高的问题，设计合成了系列以三氮唑及其衍生物为阳离子骨架的多位点三氮唑类离子液体，其阳离子上具有比咪唑、吡啶、哌啶等阳离子多的氢键供体，且合成过程简单，方便规模化制备，可通过质子氢与NH3分子间的多位点氢键作用来实现对NH3高效吸收，采用加热或减压方式可将NH3完全解吸出来，具有很好的循环性，是一种极具应用前景的NH3净化分离的吸收剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高效可逆吸收氨气的多位点三氮唑类离子液体。
一种高效可逆吸收氨气的多位点三氮唑类离子液体，其特征在于该类离子液体是以三氮唑及其衍生物为阳离子的质子型离子液体，其阳离子上含有多个能与NH3形成强氢键作用的氢键供体，具有合成简单、NH3吸收量高、易于解吸、可循环利用等特点，其中多位点三氮唑类离子液体结构通式如下：
Figure BDA0003245699370000021
其中三氮唑阳离子上R1为CmH2m+1或CmH2mOH(m为整数，0≤m≤2)，R2为CkH2k+1或CkH2kOH(k为整数，0≤k≤2)，阴离子X为Cl-，NO3 -，CF3SO3 -,CF3COO-，HSO4 -，H2PO4 -，R3COO-(R3为CnH2n+1，n为整数，0≤n≤2)。
本发明所述的多位点三氮唑类离子液体，吸收温度：10～100℃，吸收压力：1kPa～10MPa。可通过加热或减压方式进行吸收剂再生，再生条件：50～200℃，0.1kPa～1.0MPa，再生后溶剂可循环使用。
本发明所述的多位点三氮唑类离子液体，适用于合成氨驰放气、尿素造粒塔的排放尾气、焦炉煤气、硝酸装置尾气、钼酸铵尾气等不同浓度的氨气吸收分离。
与现有技术中离子液体相比，本发明所述的多位点三氮唑类离子液体是以三氮唑及其衍生物为阳离子骨架的多位点三氮唑类离子液体，其阳离子上含有多个能与NH3形成强氢键作用的氢键供体，不仅合成过程简单，方便规模化制备，而且三氮唑类阳离子上质子氢与NH3分子间的多位点氢键作用有利于NH3高效吸收，同时采用加热或减压方式可将NH3完全解吸出来，再生后吸收剂可循环使用且吸收性能保持稳定。该吸收剂具有合成简单、NH3吸收量高、易于解吸、可循环利用等优点，为NH3净化分离提供了新途径。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
1)将0.1mol的1,2,4-三氮唑(6.907g)溶于80mL去离子水中，并将1,2,4-三氮唑水溶液加入到圆底烧瓶中置于冰浴中，然后慢慢滴加0.2mol(19.415g)65％的硝酸溶液，滴加完毕后磁力搅拌反应48h。反应结束后加热旋转除去残余的硝酸和水，60℃真空干燥得到[TrizH2][NO3]2。
2)将0.1mol的1,2,4-三氮唑(6.907g)溶于80mL无水乙醇中，并将1,2,4-三氮唑无水乙醇溶液加入到圆底烧瓶中置于冰浴中，然后慢慢滴加0.2mol(30.14g)三氟甲磺酸，滴加完毕后磁力搅拌反应48h。反应结束后加热旋转除去残余的三氟甲磺酸和无水乙醇，并用乙酸乙酯洗涤多次，60℃真空干燥得到[TrizH2][CF3SO3]2。
3)将0.1mol的1,2,4-三氮唑(6.907g)溶于80mL去离子水中，并将1,2,4-三氮唑水溶液加入到圆底烧瓶中置于冰浴中，然后慢慢滴加0.2mol(20.28g)36％的盐酸，滴加完毕后磁力搅拌反应48h。反应结束后加热旋转除去残余的盐酸和水，60℃真空干燥得到[TrizH2][Cl]2。
实施例2
在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.00g实施例1中1)所合成离子液体[TrizH2][NO3]2，然后通入NH3，气体流量为100ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该溶剂对NH3吸收量为0.287gNH3/gIL。
实施例3
在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.00g实施例1中2)所合成离子液体[TrizH2][CF3SO3]2，然后通入NH3，气体流量为100ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该溶剂对NH3吸收量为0.233gNH3/gIL。
实施例4
在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.00g实施例1中3)所合成离子液体[TrizH2][Cl]2，然后通入NH3，气体流量为100ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该溶剂对NH3吸收量为0.138gNH3/gIL。
实施例5
在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.06g实施例1中1)所合成的离子液体[TrizH2][NO3]2，然后通入NH3，气体流量为100ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该离子液体对NH3吸收量为0.286gNH3/gIL。吸收完毕后，通入N2，流量为200ml/min，解吸温度为80℃，解吸至该离子液体吸收的NH3释放至重量不再发生变化。按照上述步骤，循环吸收-解吸5次，该离子液体对NH3的吸收性能基本保持稳定，具体结果如表1所示。
表1多位点三氮唑类离子液体五次循环吸收-解吸NH3的实验结果
Figure BDA0003245699370000041
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Claims (4)

1.一种高效可逆吸收氨气的多位点三氮唑类离子液体，其特征在于该类离子液体是以三氮唑及其衍生物为阳离子的质子型离子液体，其阳离子上含有多个能与NH3形成强氢键作用的氢键供体，其中多位点三氮唑类离子液体结构通式如下：
Figure FDA0003963115850000011
其中三氮唑阳离子上R1为CmH2m+1或CmH2mOH，m为整数，0≤m≤2；R2为CkH2k+1或CkH2kOH，k为整数，0≤k≤2；阴离子X为Cl-，NO3 -，CF3SO3 -,CF3COO-，HSO4 -，H2PO4 -，R3COO-，R3为CnH2n+1，n为整数，0≤n≤2。
2.根据权利要求1所述的多位点三氮唑类离子液体，吸收温度：10～100℃，吸收压力：1kPa～10 MPa。
3.根据权利要求1所述的多位点质子型离子液体，该离子液体可再生利用，再生条件：50～200℃，0.1 kPa～1.0 MPa。
4.根据权利要求1所述的多位点三氮唑类离子液体，适用于合成氨驰放气、尿素造粒塔的排放尾气、焦炉煤气、硝酸装置尾气、钼酸铵尾气不同浓度的氨气吸收分离。
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