CN109529547A - 可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体分离技术领域,提供了可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液,有效减弱了溶剂吸湿性对于非水溶液性能的影响。在原有混合脱碳溶液中添加质量百分数为0.1‑20wt%、浓度为0.1‑2mol/L的活化剂。在EMEA复合脱碳溶液解吸原理的基础上,通过加入微量的哌嗪水溶液,强化EMEA溶液的吸收量的同时保证了其再生效率,并基本保持原有能耗。本发明的复合脱碳溶液通过添加哌嗪水溶液,降低了烟道气中水含量对于EMEA混合脱碳溶液性能的影响,主要体现在两个方面,一是保持并增加了原混合溶液的吸收量,二是其再生效率几乎没有影响。

Description

可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液
技术领域
本发明属于气体分离技术领域,涉及在脱碳过程中降低烟道气中水含量对于溶剂性能影响的研究,特别涉及N-乙基乙醇胺混合脱碳溶液以及几种类型的液体活化剂水溶液。
背景技术
环境问题日益成为人们关注的焦点,而温室效应已经成为全球性环境问题。由于CO2是造成温室效应的主要原因,并且其作为一种潜在的碳资源可以应用于很多领域。因此,对于CO2的捕集成为了研究的热门。而随着工业化程度的增加,全球每年因化石燃料燃烧所排放的CO2可达200亿吨,其中化石燃料发电厂产生的烟道气是CO2的集中排放源,具有气体流量大、CO2分压低等特点,并且分离烟道气所含有的CO2的工艺也与其他工业过程中脱碳工艺差别较大,因此研究开发关于烟道气中CO2捕集回收方法势在必行。
化学吸收法具有吸收速率快、吸收量大的特点,但是也存在再生温度高、解吸能耗大和腐蚀性大等缺点。为了克服化学吸收法再生能耗高的缺点,各国科研工作者致力于更改溶液配方以及加入催化剂等方法提高解吸速率、降低解吸能耗。
1985年中国专利(CN 103855A)公开了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法,其吸收剂为碳酸钾15-30%,二乙醇胺10-30克/升,氨基乙酸10-20克/升,硼酸15-30克/升,总钒(以KVO3计)5-10克/升。其溶液吸收CO2的能力为21-26Nm3CO2/m3溶液。
1999年,美国专利(US09,329,259)公开了一种从原料气中吸收二氧化碳的方法,将来自原料气中的二氧化碳吸收在复合溶液中,优选的复合溶剂含有较小浓度的一种或者多种快反应速率胺(乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)质量分数为5%~35%)和较高浓度的一种或者多种慢反应速率胺(N-甲基二乙醇胺(MDEA)质量分数为5%~50%)。
2001年,美国专利(US 6,290,754B1)公开了一种从混合气体中脱除二氧化碳的方法,其吸收剂为在MDEA胺溶液中加入活性组分。其中MDEA浓度为1-6mol/L。活性组分为H2N-CnH2n-NH-CH2-CH2OH,(1≤n≤4),其浓度为总胺的摩尔浓度的0.01到0.5之间。
2002年,中国专利(CN 1340374A)公开了一种脱除气体中二氧化碳的复合脱碳溶液,其胺重量百分比由以下原料组成:A.30~50%的MDEA,B.0.1~1.5%的二甲基乙醇胺,C.0.5~1.5%的甲基乙醇胺,D.1~2%的二氮己环,E.其余为水。其溶液吸收CO2的能力为22-26Nm3CO2/m3溶液。
2007年,中国专利(CN 101053751A)公开了一种回收废气中二氧化碳的复合脱碳溶液,此种复合溶液的成分和质量百分比如下:复合氨水溶液20~60%,其中含有浓度较低的一种或者多种的快反应速率胺和较高浓度的一种或者多种慢反应速率胺;聚醇醚5~10%;防氧化剂1~5%;缓蚀剂1~5%;其余为水。
2007年,韩国专利(KR 10,2007,0097560)公开了用于分离二氧化碳的混合吸收剂,吸收剂包含100重量份的式1化合物和1~60质量份的在环上至少1个氨基的式2杂环化合物,其中1式所述的化合物分子上含有一个羟基和伯胺基,在临近所述的氨基α碳位上无取代基,并且烷基取代基和醇羟基取代基位于β碳上。
2007年中国专利(CN 101091864)公开了一种回收气体中二氧化碳的复合脱碳溶液,其由主吸收组分、助吸收组分、活化组分、缓蚀剂、抗氧化剂和水组成。其中主吸收组分为羟乙基乙二胺AEEA,助吸收组分为2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP、MDEA和三乙醇胺TEA,活化组分为MEA、DEA和哌嗪PZ,缓蚀剂为矾酸钠,抗氧化剂为亚硫酸钠和醋酸铜。该脱碳液具有吸收容量大、净化度高、解吸率大、再生能耗低等优点。
2012年中国专利(CN 102527192A)公开了一种含有离子液体的二氧化碳吸收剂,该吸收剂中离子液体的含量为5-50wt%,醇胺5-50wt%,水的含量为0-90wt%;阴离子为具有氨基酸结构的阴离子;阳离子为有机胺盐阳离子、有机醇胺类阳离子;醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇;也可加入缓蚀剂和抗氧剂。
综上所述,目前主要应用MEA、DEA、AEEA等为主吸收剂,以MDEA等为助吸收,配合多种吸收能力强的活性组分及防腐剂、缓蚀剂等等组成的脱碳水溶液,虽有其各自的优点,但其综合的脱碳能力普遍较低,再生能耗高,溶剂循环量大,设备腐蚀性强。由于这些溶剂的活性组分一般在30%范围内,其余近70%的溶剂是水,因吸收了CO2的溶液(通称富液)在再生过程中需要被加热到100-120℃,在这个温度下随着吸收中间体的分解,还会有大量的水随着蒸发,而导致再生能耗过高;而蒸发的水还需要在再生塔顶被冷凝来保持系统内水的平衡,冷凝过程中所需要的冷凝水使用量大,所以有水脱碳溶液的使用成本一直居高不下,不能使经济效益达到最优化,因此还有完善的余地。
为此,我们课题组致力于非水溶剂的开发,2011年申请了关于非水溶剂捕集二氧化碳的专利(申请号:2011102305706),采用苯甲醇、苯乙醇、N-甲基吡咯烷酮及其混合物作为溶剂,有较高的吸收量和解吸量,但本专利并没有打破传统的非水溶剂的研究思路,采用醇、酮混合物做为溶剂,并没有取得突破性进展。而本专利的发明内容,打破传统研究思路,采用一种新型溶剂,使其作为溶剂的同时也能作为反应剂参与反应,提高吸收量的同时,也加大解吸量和解吸速率。
2014年再次申请非水溶剂法捕集CO2的专利并授权(专利号:201410777169.8),溶质为仲胺:N-乙基乙醇胺(EMEA),所占质量分数为20%-80%;溶剂为N,N-二乙基乙醇胺(DEMEA),所占质量分数为20%-80%。虽然该非水溶液(EMEA+DEMEA)在第一次吸收过程的吸收量小于水溶液,但其解吸效率,解吸量和循环吸收量均明显高于水溶液,这说明该非水溶液具有非常好的循环使用性能和稳定性。在实际应用中,改非水溶液能够捕集混合气体中CO2的体积分数为2%~90%,具有每小时50Nm3CO2/m3溶液的大吸收量,有49Nm3CO2/m3溶液的较高解吸量,且在70~90℃时开始解吸,解吸率达98%以上。而传统水溶液,解吸率在50%-70%之间。本发明的最大特征,采用叔胺N,N-二乙基乙醇胺(DEMEA)作为溶剂,除了具有沸点高、黏度低、稳定性好、溶解度高等优点以外,也能参与去质子化反应,在提高吸收量的同时,也加大解吸量和解吸速率。
2017年再次申请非水溶剂法捕集CO2的专利(申请号:201710186215.0),在非水溶液EMEA体系的基础上加入固体多孔TiO(OH)2形成新型的两相改性非水溶液。该改性非水溶液无法提高非水溶液的吸收效果,但却大大提高了其解吸速率,解吸速率最高可达每小时250Nm3CO2/m3溶液。
发明内容
本发明的目的是要解决现存非水溶液中吸湿性对于溶液性能影响的问题,通过加入哌嗪水溶液提高EMEA混合脱碳溶液的吸收量,并且减弱水的存在对于溶液解吸性能的影响。
本发明的技术方案:
一种可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液,包括溶质、溶剂和活化剂;其中,溶质和溶剂占脱碳溶液质量百分比为80.0-99.9wt%,其余为活化剂;该脱碳溶液的使用条件:压力为0~1.2MPa,温度为10~140℃;
溶质为N-乙基乙醇胺;溶剂为N,N-二乙基乙醇胺;活化剂为哌嗪及其同系物的水溶液。
所述的活性剂为质量百分数为0.1-20wt%、浓度为0.1-2mol/L的活化剂。
所述的哌嗪及其同系物的水溶液为哌嗪、N-氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪以及1-甲基哌嗪中一种或两种以上混合物的水溶液。
脱碳溶液中添加抗氧化剂,阴离子交换树脂作为硫化降解产物净化剂。
所述的非水脱碳溶液的应用,该非水脱碳溶液应用于发电厂烟道气、炼油厂、炼钢厂、水泥厂、化工厂尾气、水煤气、沼气、天然气或碳酸盐矿石分解气的含二氧化碳的工业废气中,捕集生产过程产生的二氧化碳气体,具有广阔的应用前景。
哌嗪及其同系物水溶液作为活化剂的主要原因包括:
(1)哌嗪及其同系物自身具有一定的吸收二氧化碳的能力,其可以通过自身的吸收加快溶液吸收CO2的速度。
(2)哌嗪及其同系物在吸收CO2的过程中可以与溶质和水发生反应,加快溶质质子化的速度。质子化的溶质在解吸阶段可以更快的与HCO3 -结合,使由于溶液吸湿性吸收的水反应产生的HCO3 -分解,促使再生过程更完全,降低吸湿性带来的影响。
(3)哌嗪及其同系物在整个反应过程中可以实现自行再生,并完成活化过程。
(4)哌嗪及其同系物的耐热降解能力以及耐腐蚀性较强,并且性质稳定,多次循环解吸后依旧可以活性稳定。
以EMEA+DEMEA+PZ水溶液的混合溶液作为吸收剂,其优点有:
(1)该混合物的吸收量相较于EMEA+DEMEA非水溶液提升了0.027%。
(2)该混合物相较于未加入哌嗪的含水溶液,再生效率提升了(5-30)%。
(3)该混合物的循环解吸吸收量高于EMEA+DEMEA非水溶液。
本发明的效果和益处是:本发明所说的非水脱碳溶液,能够捕集混合气体中二氧化碳的体积分数为2%~90%,具有每小时(49-51)Nm3CO2/m3溶液的大吸收量,有(49-49.5)Nm3CO2/m3溶液的较高解吸量,且在70~90℃时开始解吸,45min时完全解吸,解吸率达98%以上。相较于未加入哌嗪的水化溶液,再生效率可提升(5-30)%。而传统的单以水为溶剂的溶液解吸速率和解吸量都很低,需90min左右才能完全解吸,解吸率在50%-70%之间。因此本发明可以有效降低溶剂吸湿性带来的影响,降低能耗,并且适合于回收多种化工反应尾气、燃烧烟道气、矿石分解气、天然气、煤气、沼气中的二氧化碳。本发明的最大特征,向非水溶液中加入哌嗪水溶液,减弱了非水溶液吸湿性带来的再生效率降低的影响,加快了再生速度,降低再生能耗。
附图说明
图1是添加不同质量分数的水混合时的解吸率效果图。解吸温度为110℃。解吸时间为45min。
图2是添加不同质量分数以及不同摩尔量的哌嗪水溶液混合时的解吸率效果图。解吸温度为110℃。解吸时间为45min。
图3是EMEA+DEMEA+PZ水溶液的混合溶液循环吸收5次时的吸收解吸效果图。图中:V吸收CO2吸收体积;V解吸CO2解吸体积
图4是吸收解吸装置图。
图中:1质量流量计;2缓冲瓶;3三口烧瓶;4转子;5油浴锅;6温度计;7冷凝管;8干燥瓶;9湿式流量计电脑;10气象色谱;11电脑。
图5是水化溶液与加入活化剂后溶液再生效率对比图
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将100g混合脱碳溶液作为吸收溶液,装入250ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图4),其中EMEA的质量分数为(29.7-30)%,DEMEA作为溶剂,其质量分数为(69.3-70)%,其余为水。在温度为40℃条件下,以250mL/min流速,通入压力为0.2MPa、浓度为99.995%的CO2,用湿式防腐流量计进行连续测定,并在溶液达到饱和后,将油浴温度设置为110℃进行解吸,并测定其45min时解吸量(见图1)
实施例2
将100g混合脱碳溶液作为吸收溶液,装入250ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中(实验装置见图4),其中EMEA的质量分数为(29-30)%,DEMEA作为溶剂,其质量分数为(69-70)%,其余为哌嗪水溶液。在温度为40℃条件下,以250mL/min流速,通入压力为0.2MPa、浓度为99.995%的CO2,用湿式防腐流量计进行连续测定,并在溶液达到饱和后,将油浴温度设置为110℃进行解吸,并测定其45min时解吸量。经过五次吸收解吸试验,看其稳定性(见图2和3)。
由实例中看出,在没有活化剂存在的条件下,溶液吸收量先下降后升高,但是再生效率逐渐降低。而添加哌嗪活化剂后,溶液的吸收量和解吸量不仅没有下降,相比较原始非水溶液略有上升。并且,经过五次吸收解吸,其吸收量解吸量相近,达到稳定,可以进行工业化应用。
综上所述,本发明的非水脱碳溶液拥有很好的吸收和解吸效果。可以解决非水溶液吸湿性带来的再生效率降低的影响。并且由于活化剂的添加,缩短了再生时间,因此降低了再生能耗,同时也减少了在去除烟道气中所含有水蒸气时所使用的冷却水量,可以提高经济效益。并且经过五次吸收解吸,吸收剂仍有很好的吸收效果,因此本发明具有较好的工业化应用前景。

Claims (5)

1.一种可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液,其特征在于,所述的可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液包括溶质、溶剂和活化剂;其中,溶质和溶剂占脱碳溶液质量百分比为80.0-99.9wt%,其余为活化剂;该脱碳溶液的使用条件:压力为0~1.2MPa,温度为10~140℃;
溶质为N-乙基乙醇胺;溶剂为N,N-二乙基乙醇胺;活化剂为哌嗪及其同系物的水溶液。
2.根据权利要求1所述的可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液,其特征在于,所述的活性剂为质量百分数为0.1-20wt%、浓度为0.1-2mol/L的活化剂。
3.根据权利要求1或2所述的可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液,其特征在于,所述的哌嗪及其同系物的水溶液为哌嗪、N-氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪以及1-甲基哌嗪中一种或两种以上混合物的水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液,其特征在于,脱碳溶液中添加抗氧化剂,阴离子交换树脂作为硫化降解产物净化剂。
5.根据权利要求3所述的可降低吸湿性影响的捕集混合气体中二氧化碳的脱碳溶液,其特征在于,脱碳溶液中添加抗氧化剂,阴离子交换树脂作为硫化降解产物净化剂。
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