JP2015107443A - 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素の回収量が高く、アミン化合物の放散が抑制された酸性ガス吸収剤、並びにこれを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法を提供する。
【解決手段】実施形態の酸性ガス吸収剤は、一般式（１）で表される第２級アミン化合物を少なくとも１種含有する。

・・・（１）（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子の一部が炭素数１〜３の置換又は非置換のアルキル基で置換されていてもよい、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法に関する。

近年、地球の温暖化現象の一因として二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の上昇による温室効果が指摘され、地球規模で環境を守る国際的な対策が急務となっている。ＣＯ_２の発生源としては産業活動によるところが大きく、その排出抑制への機運が高まっている。

ＣＯ_２をはじめとする酸性ガスの濃度の上昇を抑制するための技術として、省エネルギー製品の開発、酸性ガスの資源としての利用や隔離貯留させる技術、酸性ガスを排出しない自然エネルギーや原子力エネルギーなどの代替エネルギーへの転換などがあり、その一つとして、排出する酸性ガスの分離回収技術が知られている。

現在までに研究されてきた酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などがある。中でも吸収法は、ガスを大量に処理するのに適しており、工場や発電所への適用が検討されている。

主に、化石燃料を使用する火力発電所などの設備を対象にした方法として、化石燃料（石炭、石油、天然ガス等）を燃焼する際に発生する排ガスを化学吸収剤と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ_２を除去して回収する方法、さらに回収されたＣＯ_２を貯蔵する方法が知られている。また、化学吸収剤を用いてＣＯ_２以外に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の酸性ガスを除去することが提案されている。

一般に、吸収法において使用される化学吸収剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に代表されるアルカノールアミン類が１９３０年代ころから開発されており、現在も使用されている。この方法は、経済的でありまた除去装置の大型化が容易である。

吸収法に使用されるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノールなどがある。

特に、１級のモノエタノールアミンは、反応速度が速いため広く使用されてきたが、腐食性を有しており、劣化し易く、また再生に要するエネルギーが高いという問題がある。一方、３級のメチルジエタノールアミンは、腐食性は低く、また再生に要するエネルギーも低いものの、吸収速度が低いという欠点を有する。したがって、これらの点を改善した、新しい吸着剤の開発が要求されている。また、吸収塔および再生塔から放出されにくいアミン化合物が要求されている。

近年、酸性ガスの吸収剤として、アミン系化合物の中でも、特に構造的に立体障害を有するアルカノールアミンに対する検討が行われている。立体障害を有するアルカノールアミンは、酸性ガスの選択度が非常に高く、また再生に要するエネルギーが少ないという長所を有している。

立体障害を有するアミン系化合物の反応速度は、その立体構造によって決定される反応の障害の程度に依存する。

このようなアルカノールアミンとして、エーテル結合を有するとともに、窒素原子に鎖状アルキル基が結合してなるアルカノールアミンを使用する方法が知られている。しかしながら、このようなアルカノールアミンは、比較的沸点が低く吸収塔等からの放出抑制の効果が不十分であり、また酸性ガスとの反応熱が高いという課題がある。一方、アルカノールアミン類とは異なる構造を有するアミン系化合物として、環状アミンを吸収剤として使用する方法も知られている。

特開２００８−３０７５１９号公報 特許第２８７１３３４号公報 特開２００９−６２７５号公報 特開昭５８−１２４５２０号公報 特公昭６３−２７３３６号公報 特開２００９−２１３９７４号公報 米国特許４１１２０５２号明細書

しかしながら、これらの技術でも、酸性ガス吸収量や酸性ガス吸収速度などの酸性ガス吸収能力に関してはいまだ不十分であり、ガス吸収能力のさらなる向上が求められている。また、アミン化合物は一般に沸点が比較的低いため、吸収塔および再生塔からアミン化合物が放出され易いという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素等の酸性ガスの回収量が高く、また酸性ガス吸収時の反応熱を低くすることができる酸性ガス吸収剤、並びにこれを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法を提供することである。

実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式（１）で表される第２級アミン化合物を少なくとも１種含有する。

・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子の一部が炭素数１〜３の置換又は非置換のアルキル基で置換されていてもよい、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直鎖であっても側鎖を有していてもよい。）

実施形態の酸性ガス除去方法は、酸性ガスを含有するガスと、上記した実施形態に係る酸性ガス吸着剤とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去するものである。

実施形態の酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含有するガスと酸性ガス吸着剤とを接触させて前記ガスから酸性ガスを除去する吸収塔と、酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸着剤から酸性ガスを除去して該酸性ガス吸着剤を再生する再生塔と、を有し、前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸着剤を前記吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、上記した実施形態に係る酸性ガス吸着剤を用いてなるものである。

実施形態の酸性ガス除去装置の概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式（１）で表される第２級アミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。

・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子の一部が炭素数１〜３の置換又は非置換のアルキル基で置換されていてもよい、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直鎖であっても側鎖を有していてもよい。

従来より、アミン化合物が有する立体障害は、二酸化炭素吸収時の生成物に対する影響が大きく、低反応熱を示す重炭酸イオンの生成に有利に働くことが知られている。このような知見に基づき、立体障害の効果をさらに大きく得るため本願発明者が検討した結果、上記一般式（１）に示す化合物（例えば２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールが、従来のアミン化合物より、さらに低反応熱性を得られ、二酸化炭素吸収量が高められるとともに、さらに高沸点であり、酸性ガス吸収剤からの放散が抑制されることを見出した。

すなわち、上記一般式（１）の第２級アミン化合物（以下、第２級アミン化合物（１）と示す。）は、水酸基がエーテル結合を介して窒素原子に結合しており、さらにこの窒素原子に、環状アルキル基が結合した構造を有している。このように、水酸基がエーテル結合を介して窒素原子に結合した構造とすることで、吸収剤からの放散が抑制される。

また、環状アルキル基が窒素原子に直接結合した第２級アミン化合物（１）は、立体障害の大きい構造を有する。このため、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の酸性ガスに対し、高い反応性を有し、高い酸性ガス吸収量を得ることができる。

また、このように、窒素原子に結合するアルキル基が環式構造を形成することで、第２級アミン化合物（１）は、これらアルキル基が環式構造を形成しない場合、すなわちＲ^１が鎖状アルキルである場合や分岐状アルキル基である場合と比較して、揮発性が抑制される。このため、酸性ガスを処理する過程で、大気中に放出されるアミン成分の量が低減された酸性ガス吸収剤とすることができる。さらに、窒素原子に結合するアルキル基が環式構造を形成することで、第２級アミン化合物（１）の酸性ガスとの反応時の反応熱が低減される。

第２級アミン化合物（１）を、例えば水などの溶媒に溶解させることにより、酸性ガスの吸収能力の高い酸性ガス吸収剤を得ることができる。以下の実施態様では、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明するが、本発明の実施形態に係る酸性ガス吸収剤は、硫化水素等、その他の酸性ガスに関しても同様の効果を得ることができる。

Ｒ^１は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。シクロペンチル基又はシクロヘキシル基は、水素原子の一部が炭素数１〜３の置換又は非置換のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ^１の炭素数が５未満である場合、例えば、Ｒ^１がシクロプロピル基又はシクロブチル基である場合、酸性ガスとの反応熱が十分に低減されないおそれがある。一方、Ｒ^１の炭素が６を超える場合、例えば、Ｒ^１がシクロヘプチル基である場合、アミン化合物の溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^１は、より好ましくはシクロペンチル基である。

Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数が２〜４のアルキレン基であり、溶解性の観点からは、炭素数が２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３は、直鎖状であってもよく、側鎖を有していてもよい。また、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数が１であると、第２級アミン化合物（１）の安定性が低下するおそれがある。一方、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数が５以上であると、第２級アミン化合物（１）の溶解性が低下するおそれがある。

Ｒ^２、Ｒ^３としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、より好ましくはエチレン基である。

環状アルキル基が窒素原子に結合した第２級アミン化合物（１）としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、第２級アミン化合物（１）としては、２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［２−（シクロヘキシルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［３−（シクロペンチルアミノ）プロポキシ］エタノール、２−［３−（シクロヘキシルアミノ）プロポキシ］エタノール、２−［４−（シクロペンチルアミノ）ブトキシ］エタノール、２−［４−（シクロヘキシルアミノ）ブトキシ］エタノール、３−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］−１−プロパノール、３−［２−（シクロヘキシルアミノ）エトキシ］−１−プロパノール、３−［３−（シクロペンチルアミノ）プロポキシ］−１−プロパノール、３−［３−（シクロヘキシルアミノ）プロポキシ］−１−プロパノール、３−［４−（シクロペンチルアミノ）ブトキシ］−１−プロパノール、３−［４−（シクロヘキシルアミノ）ブトキシ］−１−プロパノール、１−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］−２−プロパノール、１−［２−（シクロヘキシルアミノ）エトキシ］−２−プロパノール、１−［３−（シクロペンチルアミノ）プロポキシ］−２−プロパノール、１−［３−（シクロヘキシルアミノ）プロポキシ］−２−プロパノール、１−［４−（シクロペンチルアミノ）ブトキシ］−２−プロパノール、１−［４−（シクロヘキシルアミノ）ブトキシ］−２−プロパノール、４−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］−１−ブタノール、４−［２−（シクロヘキシルアミノ）エトキシ］−１−ブタノール、４−［３−（シクロペンチルアミノ）プロポキシ］−１−ブタノール、４−［３−（シクロヘキシルアミノ）プロポキシ］−１−ブタノール、４−［４−（シクロペンチルアミノ）ブトキシ］−１−ブタノール、４−［４−（シクロヘキシルアミノ）ブトキシ］−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、第２級アミン化合物（１）としては、上記の群から選択された、１種の化合物または２種以上の化合物を混合したものを用いることができる。

ＣＯ_２を吸収した酸性ガス吸収剤は、１２０℃程度の高温域で加熱して再生される。このため、第２級アミン化合物（１）としては、加熱した際に再生塔から放出され難い、高沸点の第２級アミン化合物を用いることが好ましい。このため、第２級アミン化合物（１）としては、放散性を抑制する観点からは、より炭素数の多いアルキル基を有することが好ましい。

第２級アミン化合物（１）の沸点は、１７０〜４００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。

なお、第２級アミン化合物（１）としては、上記の群より選択された１種の化合物を用いることができ、または上記の群より選択された２種以上の化合物を混合したものを用いることも可能である。

酸性ガス吸着剤に含まれる第２級アミン化合物（１）の含有量は、１０〜５５質量％であることが好ましい。
一般に、アミン成分の濃度が高い方が単位容量当たりの二酸化炭素の吸収量、脱離量が多く、また二酸化炭素の吸収速度、脱離速度が速いため、エネルギー消費の面やプラント設備の大きさ、処理効率の面においては好ましい。
しかし、吸収液中のアミン成分の濃度が高すぎると、吸収液に含まれる水が、二酸化炭素吸収に対する活性剤としての機能を十分に発揮できなくなる。また、吸収液中のアミン成分の濃度が高すぎると、吸収液の粘度が上昇するなどの欠点が無視できなくなる。

第２級アミン化合物（１）の含有量が５５質量％以下の場合、吸収液の粘度の上昇や、活性剤としての水の機能低下などの現象は見られない。また、第２級アミン化合物（１）の含有量を１０質量％以上とすることで、十分な二酸化炭素の吸収量、吸収速度を得ることができ、優れた処理効率を得ることができる。

第２級アミン化合物（１）の含有量が１０〜５５質量％の範囲にある酸性ガス吸収剤は、二酸化炭素回収用として用いた場合、二酸化炭素吸収量及び二酸化炭素吸収速度が高いだけでなく、二酸化炭素脱離量及び二酸化炭素脱離速度も高い。このため、二酸化炭素の回収を効率的に行える点で有利である。第２級アミン化合物（１）の含有量は、より好ましくは２０〜５０質量％である。

第２級アミン化合物（１）は、アルカノールアミン類および／または下記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物（以下、ヘテロ環状アミン化合物（２）と示す。）からなる反応促進剤と混合して使用することが好ましい。

・・・（２）

上記式（２）中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子に結合した炭素数１〜４の置換または非置換のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｐは０〜１２の整数を表す。ｎが２〜３の場合には、窒素原子同士は直接結合していない。

本実施形態では、例えば第２級アミン化合物（１）と、アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２）からなる反応促進剤とを混合し、これらの混合物を例えば水溶液としたものを、酸性ガス吸収剤として用いることができる。
第２級アミン化合物（１）を、アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２）と混合して用いることで、第２級アミン化合物（１）の単位モル当たりの二酸化炭素吸収量や、酸性ガス吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度をより一層向上させることができる。
また、第２級アミン化合物（１）を、アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２）と混合して用いることで、二酸化炭素吸収後に酸性ガスを分離するエネルギー（酸性ガス脱離エネルギー）も低下し、酸性ガス吸収剤を再生させる際のエネルギーを低減することができる。

アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−ジプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノール、２-メチルアミノエタノール、２-エチルアミノエタノール、２-プロピルアミノエタノール、ｎ-ブチルアミノエタノール、２-（イソプロピルアミノ）エタノール、３-エチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

これらの中でも、アルカノールアミン類としては、第３級アミンと酸性ガスとの反応性をより向上させる観点から、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

ヘテロ環状アミン化合物（２）としては、アゼチジン、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、２−メチルアゼチジン、２−アゼチジルメタノール、２−（２−アミノエチル）アゼチジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、２−ブチルピロリジン、２−ピロリジルメタノール、２−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、３−プロピルピペリジン、４−エチルピペリジン、２−ピペリジルメタノール、３−ピペリジルエタノール、２−（２−アミノエチル）ピロリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン、ピぺラジン誘導体等が挙げられる。

これらの中でも、特にピぺラジン誘導体は、酸性ガス吸収剤の二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。
ピペラジン誘導体は第２級アミン化合物であり、一般に、第２級アミノ基の窒素原子が二酸化炭素と結合し、カルバメートイオンを形成することで、反応初期段階における吸収速度の向上に寄与する。さらに第２級アミノ基の窒素原子は、これに結合した二酸化炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）に転換する役割を担っており、反応後半段階の速度向上に寄与する。

ピぺラジン誘導体としては、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンのうちの少なくとも１種類であることがより好ましい。

酸性ガス吸着剤に含まれる反応促進剤（アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２））の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。酸性ガス吸着剤に含まれる反応促進剤の含有量が１質量％未満であると、二酸化炭素吸収速度を向上させる効果を十分に得られないおそれがある。酸性ガス吸着剤に含まれる反応促進剤の含有量が２０質量％を超えると、吸収剤の粘度が過度に高くなり、かえって反応性が低下するおそれがある。反応促進剤（アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２））の含有量は、より好ましくは５〜１５質量％である。

酸性ガス吸収剤には、上記のアミン化合物および反応促進剤の他に、プラント設備の腐食を防止するためのリン酸系等の防食剤や、泡立ち防止のためのシリコーン系等の消泡剤や、酸性ガス吸収剤の劣化防止のための酸化防止剤等を含有していてもよい。

本実施形態に係る酸性ガス除去方法は、酸性ガスを含有する排気ガスと、上記の実施形態で説明したアミン化合物を溶媒に溶解させてなる酸性ガス吸収剤とを接触させ、酸性ガスを含む排気ガスから酸性ガスを吸収分離して除去するようにしたものである。

二酸化炭素の吸収分離工程の基本的な構成は、酸性ガス吸収剤に、二酸化炭素を含有する排気ガスを接触させて、酸性ガス吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程（二酸化炭素吸収工程）と、上記二酸化炭素吸収工程で得られた、二酸化炭素が吸収された酸性ガス吸収剤を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程（二酸化炭素分離工程）とを含む。

二酸化炭素を含むガスを、上記の酸性ガス吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、例えば、酸性ガス吸収剤中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含むガス気流中に酸性ガス吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内で二酸化炭素を含むガスと酸性ガス吸収剤を向流接触させる方法などによって行われる。

二酸化炭素を含むガスを水溶液に吸収させる時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常室温から６０℃以下で行われる。好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０〜４５℃程度で行われる。
低温度で行うほど、酸性ガスの吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。

二酸化炭素吸収工程において、上述した実施形態に係るアミン化合物を１０〜５５質量％含む酸性ガス吸収剤の二酸化炭素吸収時（４０℃）における二酸化炭素吸収量は、吸収剤中に含まれるアミン１ｍｏｌ当り０．２６〜０．６２ｍｏｌ程度であり、二酸化炭素の吸収を開始した時点から数分経過後の二酸化炭素吸収速度は０．０２９〜０．０３８ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ程度である。

ここで、二酸化炭素飽和吸収量は、酸性ガス吸収剤中の無機炭素量を赤外線式ガス濃度測定装置で測定した値であり、また、二酸化炭素吸収速度は、二酸化炭素の吸収を開始した時点から数分経過した時点において赤外線式二酸化炭素計を用いて測定した値である。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤から二酸化炭素を分離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同じく酸性ガス吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った再生塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンから二酸化炭素が遊離して放出される。

二酸化炭素分離時の酸性ガス吸収剤温度は通常７０℃以上で行われ、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。

上述した実施形態に係るアミン化合物を１０〜５５質量％含む水溶液の二酸化炭素脱離時（８０℃）における二酸化炭素脱離量は、吸収剤中に含まれるアミン１ｍｏｌ当り０．１５〜０．４７ｍｏｌ程度である。

二酸化炭素を分離した後の酸性ガス吸収剤は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。また、二酸化炭素吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において再生塔に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。

このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。

上述した工程のうち、酸性ガス吸収剤から二酸化炭素を分離して酸性ガス吸収剤を再生する工程が、最も多量のエネルギーを消費する部分であり、この工程で、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーが消費される。従って、酸性ガス吸収剤の再生工程における消費エネルギーを低減することにより、二酸化炭素の吸収分離工程のコストを低減でき、排気ガスからの酸性ガス除去を、経済的に有利に行うことができる。

本実施形態によれば、上記の実施形態の酸性ガス吸収剤を用いることで、二酸化炭素脱離（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で行うことができる。

また、上述した実施形態に係るアミン化合物は、従来より酸性ガス吸収剤として用いられてきた２−アミノエタノール等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、著しく高い耐腐食性を有している。したがって、このような酸性ガス吸収剤を用いた酸性ガス除去方法とすることで、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要がなくなり、コスト面で有利である。

本実施形態に係る酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含有するガスと酸性ガス吸着剤とを接触させて前記ガスから酸性ガスを除去する吸収塔と、酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸着剤から酸性ガスを除去して該酸性ガス吸着剤を再生する再生塔と、を有し、前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸着剤を前記吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、前記酸性ガス吸着剤として、例えば上記の実施形態に係る酸性ガス吸収剤を用いたものである。

図１は、実施形態の酸性ガス除去装置の概略図である。この酸性ガス除去装置１は、酸性ガスを含むガス（以下、排気ガスと示す。）と酸性ガス吸着剤とを接触させ、この排気ガスから酸性ガスを吸収させて除去する吸収塔２と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸着剤から酸性ガスを分離し、酸性ガス吸着剤を再生する再生塔３と、を備えている。以下、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明する。

図１に示すように、火力発電所から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収塔２下部へ導かれる。この排気ガスは、吸収塔２に押し込められ、吸収塔２上部の酸性ガス吸収剤供給口５から供給された酸性ガス吸収剤と接触する。酸性ガス吸収剤としては、上述した実施形態に係る酸性ガス吸収剤を使用する。

酸性ガス吸収剤のｐＨ値は、少なくとも９以上に調整すればよいが、排気ガス中に含まれる有害ガスの種類、濃度、流量等によって、適宜最適条件を選択することがよい。
また、この酸性ガス吸収剤には、上記のアミン系化合物、および水などの溶媒の他に、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。

このように、排気ガスが酸性ガス吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が酸性ガス吸収剤に吸収され除去される。二酸化炭素が除去された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収塔２外部に排出される。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、熱交換器７、加熱器８に送液され、加熱された後、再生塔３に送液される。再生塔３内部に送液された酸性ガス吸収剤は、再生塔３の上部から下部に移動し、この間に、酸性ガス吸収剤中の二酸化炭素が脱離し、酸性ガス吸収剤が再生する。

再生塔３で再生した酸性ガス吸収剤は、ポンプ９によって熱交換器７、吸収液冷却器１０に送液され、酸性ガス吸収剤供給口５から吸収塔２に戻される。

一方、酸性ガス吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔３上部において、還流ドラム１１から供給された還流水と接触し、再生塔３外部に排出される。
二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離される。この液体成分は、回収二酸化炭素ライン１３により二酸化炭素回収工程に導かれる。一方、二酸化炭素が分離された還流水は、還流水ポンプ１４で再生塔３に送液される。

本実施形態の酸性ガス除去装置１によれば、二酸化炭素の吸収特性および脱離特性に優れた酸性ガス吸収剤を用いることで、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。

以下、本発明について実施例、比較例を参照してさらに詳細な説明を行う。

（実施例１）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールを４５質量％、ピペラジンを５質量％となるように水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す。）とした。この吸収液を試験管に充填して４０℃に加熱し、二酸化炭素（ＣＯ_２）１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガス９０体積％含む混合ガスを流速４００ｍＬ／ｍｉｎで通気して、試験管出口でのガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を赤外線式ガス濃度測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＧＴ−７００」）を用いて測定し、吸収性能を評価した。
また、上記のように混合ガスを４０℃で吸収させた後の水溶液を８０℃に加熱し、１００％窒素（Ｎ_２）ガスを流速５００ｍＬ／ｍｉｎで通気し、吸収液中のＣＯ_２濃度を赤外線式ガス濃度測定装置を用いて測定して放出性能を評価した。

吸収液の二酸化炭素吸収速度は、二酸化炭素の吸収を開始してから２分後の時点で計測した速度とした。

反応熱は以下のようにして測定した。恒温槽中に設置された同一形状のガラス製反応槽およびリファレンス槽からなる示差熱型反応熱量計「ＤＲＣ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」（製品名、ＳＥＴＡＲＡＭ社製）を用いて吸収液による二酸化炭素吸収の反応熱を測定した。反応槽およびリファレンス槽にそれぞれ１５０ｍＬの吸収液を充填し、槽のジャケット部分に４０℃の恒温水を循環させる。この状態で反応槽の吸収液に１００％濃度の二酸化炭素ガスを２００ｍｌ／分で吹込み、液の温度上昇を二酸化炭素吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録し、事前に測定された反応槽とジャケット水間の総括伝熱係数を用いて反応熱を算出した。

アミン化合物の放散性は、以下のようにして評価した。すなわち、冷却管付のフラスコ内に吸収液を投入した後、フラスコごと１２０℃に加熱した。この間、吸収液に１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを通気した。そして、冷却管から放散される気体成分を回収し、回収された気体に含まれるアミン化合物の量を測定した。（放散性試験）

４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．５２ｍｏｌであった。また、８０℃での吸収液の二酸化炭素（ＣＯ_２）吸収量は、アミン化合物１ｍｏｌ当り０．２４ｍｏｌであった。４０℃で二酸化炭素（ＣＯ_２）を吸収させ、８０℃で二酸化炭素（ＣＯ_２）を脱離させる過程で、アミン化合物１ｍｏｌ当り０．２８ｍｏｌのＣＯ_２が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００６５ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（実施例２）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールに代えて２−［２−（シクロへキシルアミノ）エトキシ］エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．４６ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．２３ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．２３ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００５５ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（実施例３）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールの配合量を５５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．５３ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．２５ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．２８ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００６４ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（実施例４）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールの配合量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．３０ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．０８ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．２２ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００５０ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（実施例５）
ピペラジンの代わりに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．５３ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．２５ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．２８ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００６０ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（実施例６）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールの代わりに３−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］−１−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．４６ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．２５ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．２１ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００５０ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（実施例７）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールの代わりに４−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］−１−ブタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．４０ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．２５ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００４８ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（比較例１）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルエタノールアミンを６０質量％、ピペラジンを５質量％となるように水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す。）とした。その後、実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．３８ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．１２ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．２６ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００４０ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（比較例２）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールに代えて２−［２−（シクロブチルアミノ）エトキシ］エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．５３ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．３０ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．２３ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００６５ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

（比較例３）
２−［２−（シクロペンチルアミノ）エトキシ］エタノールに代えて２−［２−（シクロヘプチルアミノ）エトキシ］エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で二酸化炭素吸収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱及びアミン化合物の回収量を測定した。
吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り、４０℃での二酸化炭素吸収量は０．３５ｍｏｌであり、８０℃での二酸化炭素吸収量は０．２０ｍｏｌであり、吸収液中のアミン化合物１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌの二酸化炭素が回収された。二酸化炭素吸収速度は０．００３５ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

表１に、実施例１〜７および比較例１〜３について、吸収液中のアミン化合物および反応促進剤の含有量と共に、４０℃での二酸化炭素吸収量、８０℃での二酸化炭素吸収量、二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、反応熱、及び放散性試験におけるアミン化合物の回収量の測定結果を示す。なお、表１中、二酸化炭素吸収量及び二酸化炭素回収量は、吸収液に含まれるアミン化合物１ｍｏｌ当りの吸収量及び回収量をモル数で示したものである。

表１から明らかなように、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基を有する第２級アミン化合物を用いた実施例１〜７の吸収液では、二酸化炭素吸収量、二酸化炭素回収量がともに高く、また二酸化炭素吸収時の反応熱が低く、二酸化炭素の吸収性能に優れていた。一方、シクロヘプチル基を有するアミン化合物を用いた比較例３の吸収液の場合、反応熱は小さいものの、二酸化炭素吸収量及び二酸化炭素回収量が少なかった。
また、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基を有するとともに、窒素原子に対し、エーテル結合を介して水酸基が結合する第２級アミン化合物を用いた実施例１〜７の吸収液では、放散性試験において、吸収液から放散するアミン化合物が殆ど確認されなかった。これに対し、エーテル結合を有していない第３級アミン化合物を用いた比較例１では、放散性試験において、１質量％程度のアミン化合物が回収された。

以上述べた少なくともひとつの実施形態の酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量を高くすることができ、また酸性ガス吸収時の反応熱を低くすることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…酸性ガス除去装置、２…吸収塔、３…再生塔、４…ガス供給口、５…酸性ガス吸収剤供給口、６…ガス排出口、７…熱交換器、８…加熱器、９…ポンプ、１０…吸収液冷却器、１１…還流ドラム、１２…還流冷却器、１３…回収二酸化炭素ライン、１４…還流水ポンプ

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される第２級アミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする酸性ガス吸収剤。
   

   

   ・・・（１）
   （上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子の一部が炭素数１〜３の置換又は非置換のアルキル基で置換されていてもよい、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直鎖であっても側鎖を有していてもよい。）
2. 前記一般式（１）で示される第２級アミン化合物において、Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す請求項１記載の酸性ガス吸収剤。
3. 前記一般式（１）で示される第２級アミン化合物の含有量が１０〜５５質量％である請求項１又は２記載の酸性ガス吸着剤。
4. アルカノールアミン類および／または下記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物からなる反応促進剤をさらに含有し、前記反応促進剤の含有量が１〜２０質量％である請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸性ガス吸収剤。
   

   

   ・・・（２）
   （上記式（２）中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子に結合した炭素数１〜４の置換または非置換のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｐは０〜１２の整数を表す。ｎが２〜３の場合には、窒素原子同士は直接結合していない。）
5. 前記アルカノールアミン類が２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項４記載の酸性ガス吸収剤。
6. 前記ヘテロ環状アミン化合物がピペラジン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項４又は５記載の酸性ガス吸収剤。
7. 前記ピペラジン類が、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン及び２，６−ジメチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項６記載の酸性ガス吸収剤。
8. 酸性ガスを含有するガスと、請求項１乃至７のいずれか１項記載の酸性ガス吸着剤とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去することを特徴とする酸性ガス除去方法。
9. 酸性ガスを含有するガスと酸性ガス吸着剤とを接触させて前記ガスから酸性ガスを除去する吸収塔と、酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸着剤から酸性ガスを除去して該酸性ガス吸着剤を再生する再生塔と、を有し、前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸着剤を前記吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、請求項１乃至７のいずれか１項記載の酸性ガス吸着剤を用いてなることを特徴とする酸性ガス除去装置。

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