CN102284229A - 捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液 - Google Patents

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Abstract

捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，属于二氧化碳气体捕集技术领域。涉及到一种复合脱碳溶液，是由溶剂苯甲醇、二甘醇和水，主吸收组分AEE，助吸收组分AHPD、AMP和MDEA，活性组分PZ、HEPZ、AEP和DEA，缓蚀剂矾酸钠，抗氧化剂亚硫酸钠和醋酸铜组成。由于复合脱碳液使用混合溶剂，既提高了对二氧化碳的吸收容量、净化度和解吸速率、扩大反应温度范围，也减少了解吸塔体积、大大降低再生能耗，减少设备投资和操作成本。本发明主要用于捕集多种化工反应尾气、矿石分解气、燃烧烟道气、天然气、城市煤气、沼气中的二氧化碳，具有广阔的应用前景。

Description

捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，涉及到从混合气体中捕集二氧化碳气体的新型复合脱碳溶液的研制。 
背景技术
二氧化碳排放引起的温室效应已经使我们的地球受到严重的气候影响。目前包括我国在内的世界多数国家都签订了《京都议定书》，说明控制二氧化碳的排放量，已成为世界各国十分关注的问题。同时二氧化碳作为一种宝贵的碳资源，可以被广泛应用于机械、化工、食品、医药等多种领域，如能有效地将其回收利用，就可减少大气污染，源源不断地为我们提供碳资源。我国二氧化碳的来源非常丰富，但由于回收二氧化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳量还不足总排放量的1％，因此，有效解决二氧化碳的回收利用问题已迫在眉睫。而溶剂吸收法捕集回收二氧化碳是目前工业上最主要的方法。 
二氧化碳捕集的方法主要有：溶剂吸收法、物理吸附法、膜分离法、O2催化燃烧法等。其中化学溶剂法吸收二氧化碳技术广泛应用于天然气、炼厂气、合成气及烟道气等排放气源。为了进一步提高吸收剂的吸收能力、降低腐蚀性、减少因挥发而造成的损耗及再生时的能耗，人们一直致力于开发高效的化学溶液吸收剂，经过多年的研究，已经从开始的单组分高能耗的吸收剂发展为现在的复合组分低能耗的吸收剂，而吸收剂的组成组分和含量问题仍为学者研究的重点。 
1985年中国专利(CN 103855A)公开了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法，其吸收剂为K2CO3 15-30％，二乙醇胺10-30克/升，氨基乙酸10-20克/ 升，硼酸15-30克/升，总钒(以KVO3计)5-10克/升。其溶液吸收CO2的能力为21-26NM3 CO2/M3溶液。 
1999年，美国专利(US09,329,259)公开了一种从原料气中吸收二氧化碳的方法，将来自原料气中的二氧化碳吸收在复合溶液中，优选的复合溶剂含有较小浓度的一种或者多种快反应速率胺(MEA或DEA质量分数为5％～35％)和较高浓度的一种或者多种慢反应速率胺(MDEA质量分数为5％～50％)。 
2001年，美国专利(US 6,290,754 B1)公开了一种从混合气体中脱除二氧化碳的方法，其吸收剂为在MDEA胺溶液中加入活性组分。其中MDEA浓度为1-6mol/L。活性组分为H2N-CnH2n-NH-CH2-CH2OH，(1≤n≤4)，其浓度为总胺的摩尔浓度的0.01到0.5之间。 
2002年，中国专利(CN 1340374A)公开了一种脱除气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，气胺重量百分比由以下原料组成：A.30～50％的MDEA，B.0.1～1.5％的二甲基乙醇胺，C.0.5～1.5％的甲基乙醇胺，D.1～2％的二氮己环，E.其余为水。其溶液吸收CO2的能力为22-26NM3 CO2/M3溶液。 
2007年，中国专利(CN 101053751A)公开了一种回收废气中二氧化碳的复合脱碳溶液，此种复合溶液的成分和质量百分比如下：复合氨水溶液20～60％，其中含有浓度较低的一种或者多种的快反应速率胺和较高浓度的一种或者多种慢反应速率胺；聚醇醚5～10％；防氧化剂1～5％；缓蚀剂1～5％；其余为水。 
2007年，韩国专利(KR 10，2007，0097560)公开了用于分离二氧化碳的混合吸收剂，吸收剂包含100重量份的式1化合物和1～60质量份的在环上至少1个氨基的式2杂环化合物，其中1式所述的化合物分子上含有一个羟基和伯胺基，在临近所述的氨基α碳位上无取代基，并且烷基取代基和醇羟基取代基位于β碳上。 
综上所述，目前主要应用MEA、DEA等为主吸收剂，以MDEA等为助吸收，配合多种吸收能力强的活性组分及防腐剂、缓蚀剂等等组成的脱碳水溶液，虽有其各自的优点，但其综合的脱碳能力普遍较低，再生能耗高，溶剂循环量大，设备腐蚀性强，不能使经济效益达到最优化，因此还有完善的余地。 
发明内容
本发明目的在于，提供捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，来解决以上脱碳溶液脱碳能力低、再生能耗高等问题，并且能在较低的压力条件下有较好的CO2回收效率。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明所说的新型复合脱碳溶液主要由溶剂、主吸收组分、助吸收组分、活化组分、缓蚀剂和抗氧化剂组成。溶剂采用苯甲醇、二甘醇、水，水不能单独使用，占复合脱碳溶液的质量百分比为0％～80％，水占复合脱碳溶液的的质量百分比为0％～20％。主吸收组分为羟乙基乙二胺(AEE)，其质量分数为10％～40％之间，以AEE作为主吸收组分，吸收速率快，吸收量大，解吸温度低，但腐蚀性略高；助吸收组分包括2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(AHPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)，这三种物质可以单独使用，也可以混合使用，助吸收组分的总质量分数在5％～30％之间，添加的助吸收组分，主要起提高溶剂的吸收负荷，降低其解吸温度，由于助吸收剂吸收量受温度影响较大，随着温度的升高而降低，因而随着吸收反应温度的变化其吸收量也随之改变；另外活化组分主要由哌嗪(PZ)、羟乙基哌嗪(HEPZ)、氨乙基哌嗪(AEP)、二乙醇胺(DEA)构成，四种物质可以单独使用，也可以混合使用，活化组分的总质量分数在1％～10％之间，主要起活化主吸收剂和助吸收剂作用，提高反应速率和吸收量，使之快速达到饱和；为了降低吸收液对设备的腐蚀和自身的降解，在此复合脱碳液中 同时添加了缓蚀剂，其质量分数在0.05％～1.0％之间；抗氧化剂，其总质量分数在0.05％～1.0％之间。缓蚀剂采用矾酸钠，抗氧化剂采用亚硫酸钠和醋酸铜。 
本发明的效果和益处是：本发明所说的新型复合脱碳溶液，能够捕集混合气体中二氧化碳的体积分数为2％～90％，具有每小时50～70Nm3CO2/m3溶液的大吸收量，有35～50Nm3CO2/m3溶液的较高解吸量，且在70～90℃时开始解吸，60min时完全解吸。而传统的单以水为溶剂的溶液吸收量和解吸量都很低，需90min左右才能完全解吸。因此本发明适合于回收多种化工反应尾气、燃烧烟道气、矿石分解气、天然气、煤气、沼气中的二氧化碳。本发明的最大特征，就是不用传统的水为溶剂，而改用苯甲醇，或者苯甲醇、二甘醇和水。由于以前传统溶液吸收二氧化碳后，解吸温度一般都高于100℃，而高于水的正常沸点后，作为溶剂的水就会蒸发而造成大量的热能损失，所以本发明使用高沸点的苯甲醇，或者苯甲醇、二甘醇和水作混合溶剂，再生时不易甚至不挥发，大大降低了再生热能的消耗。 
附图说明
图1是200g质量分数为40％AEE与苯甲醇混合液吸收解吸图。 
图2是200g质量分数为30％AEE与苯甲醇混合液吸收解吸图。 
图3是200g质量分数为20％AEE与苯甲醇混合液吸收解吸图。 
图4是200g质量分数为40％AEE、10％H2O、20％二甘醇与30％苯甲醇混合液吸收解吸图。 
具体实施方式
以下将结合具体实例来详细的描述优选实施方案，为其工业化应用提供基础数据。 
实施例1 
将200g其中总胺质量含量为40％的AEE，苯甲醇质量含量为60％的混合液作为吸收溶液，装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，在温度为40℃条件下，以0.012M3/h流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99％的CO2，用湿式防腐流量计进行连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到饱和后，将油浴温度设置为120℃进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率，结果见表1、2，经过三次吸收解吸试验，看其稳定性(见说明书附图)。 
实施例2 
将200g其中总胺质量含量为30％的AEE，苯甲醇质量含量为70％的混合液作为吸收溶液，装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，在温度为40℃条件下，以0.012M3/h流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99％的CO2，用湿式防腐流量计进行连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率、吸收量和吸收负荷。在溶液达到饱和后，将油浴温度设置为120℃进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率，结果见表1、2，经过三次吸收解吸试验，看其稳定性(见说明书附图)。 
实施例3 
将200g其中总胺质量含量为20％的AEE，苯甲醇质量含量80％的混合液作为吸收溶液，装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，在温度为40℃条件下，以0.012M3/h流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99％的CO2，用湿式防腐流量计进行连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收负荷。在溶液达到饱和后，将油浴温度设置为120℃进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率，结果见表1、2，经过三次吸收解吸试验，看其稳定性(见说明书附图)。 
实施例4 
将200g其中总胺质量含量为40％的AEE，H2O的质量含量为10％，二甘醇质量含量为20％，苯甲醇质量含量为30％的混合液作为吸收溶液，装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中，在温度为40℃条件下，以0.012M3/h流速，通入压力为0.2MPa、浓度为99％的CO2，用湿式防腐流量计进行连续测定，由此计算出二氧化碳的吸收速率、吸收量和吸收负荷。在溶液达到饱和后，将油浴温度设置为120℃进行解吸，并测定其完全解吸量和解吸速率，结果见表1、2，经过三次吸收解吸试验，看其稳定性(见说明书附图)。 
由表1、2可见，实例1、2、3随着AEE浓度的降低二氧化碳的饱和吸收量是减少的，同时，随着反应时间的增加吸收量不断提高，相同时间下，吸收量随浓度的增加而增大。实例1拥有最高的吸收量和吸收速率。饱和的二氧化碳吸收液在120℃进行解吸时，解吸量随着浓度的提高而增加，解吸反应的开始阶段，实例1的解吸速率较大，随着反应时间的增加解吸速度降低。三者的解吸率随着胺液浓度的提高而降低，其中实例3的解吸率最高。实例4中，在有水的情况下，解吸率降低，饱和的二氧化碳吸收液在120℃进行解吸时，随着反应时间的增加解吸速度降低。并且，每个实例经过三次吸收解吸，其吸收量解吸量相近，达到稳定，可以进行工业化应用。 
综上所述，本发明的二氧化碳吸收溶液拥有很好的吸收效果和解吸效果。尤其在解吸过程中，由于使用了新型混合溶剂苯甲醇，或苯甲醇和二甘醇与水做溶剂，在总解吸量没有减少的前提下，减少了解吸时溶剂的挥发量，提高了解吸速率，大比例降低了解吸再生能耗，同时也减少了冷却挥发溶剂所使用的冷却水量，可以提高经济效益。并且经过三次吸收解吸，吸收剂仍有很好的效果，因此本发明具有较好的工业化应用前景。 
表1 吸收溶液的吸收量与吸收速度 
表2 饱和溶液的解吸量与解吸速度 
Figure BDA0000066013790000082
*注 解吸率＝解吸量/吸收量(％) 

Claims (8)

1.一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其特征在于：该脱碳溶液是由溶剂、主吸收组分、助吸收组分、活化组分、缓蚀剂和抗氧化剂组成，其中溶剂采用苯甲醇、二甘醇、水，水不能单独使用；主吸收组分为羟乙基乙二胺，助吸收组分包括2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺，活性组分包括哌嗪、羟乙基哌嗪、氨乙基哌嗪、二乙醇胺，缓蚀剂为矾酸钠，抗氧化剂包括亚硫酸钠和醋酸铜。
2.根据权利要求1所述的复合脱碳溶液，其特征在于：溶剂占复合脱碳溶液的质量百分比为0％～80％，水占复合脱碳溶液的的质量百分比为0％～20％。
3.根据权利要求1所述的复合脱碳溶液，其特征在于：羟乙基乙二胺的质量百分比为10％～40％。
4.根据权利要求1所述的复合脱碳溶液，其特征在于：助吸收组分的质量百分比为5％～30％。
5.根据权利要求1所述的复合脱碳溶液，其特征在于：活化组分的质量百分比为1％～10％。
6.根据权利要求1所述的复合脱碳溶液，其特征在于：缓蚀剂的质量百分比为0.05％～1.0％。
7.根据权利要求1所述的复合脱碳溶液，其特征在于：抗氧化剂的质量百分比为0.05％～1.0％。
8.根据权利要求1所述的复合脱碳溶液，其特征在于：主吸收组分、助吸收组分以及活性组分的质量百分比为30％～80％；
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