CN101745289B - 从含co2的气体混合物中选择性脱除h2s的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属气体分离技术领域，涉及一种从含CO₂的气体混合物中选择性脱除H₂S的方法。采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，以超重力旋转床作为吸收设备，从含有CO₂的气流中选择性脱除H₂S，吸收剂可以再生并循环使用。本发明方法比常规胺法有较高的脱硫选择性，处理能力大。

Description

从含CO2的气体混合物中选择性脱除H2S的方法

技术领域：

本发明属气体分离技术领域，具体涉及一种从含CO₂的气体混合物中选择性脱除H₂S的溶剂。 

背景技术：

石油及其加工业的原料气(如催化干气、焦化干气、裂化气、液化气等)、水煤气、合成气、焦炉气以及部分天然气等工业气体中均含有一定量的H₂S，H₂S是一种剧毒、无色的可燃气体，它的存在不仅严重地威胁人身安全，而且会引起设备和管路的腐蚀，还能使许多生产过程中的催化剂中毒，属于必须消除或控制的污染物。 

工业气体中的H₂S通常与CO₂同时存在，二者虽然均具有酸性，但CO₂具有一定的化学惰性，除非后续工艺的需要一般不必除去。因此，H₂S的脱除主要是从酸性气体中有选择性地脱除H₂S，保留一部分CO₂的选择性脱硫，它具有以下优势^[1]： 

(1)选择性脱除H₂S，可以减少吸收剂的循环量，从而降低设备尺寸，减少投资以及动力消耗；同时，因脱除的CO₂量少，可以相应地降低再生能耗；此外，由于减少了CO₂的吸收，还可以为企业增加一定量的收益，如，净化天然气含～2％的CO₂对其热值影响不大，但其产量可以因此而提高。 

(2)选择性脱除H₂S，可以降低再生酸气中CO₂的浓度，这会使CLAUS硫回收装置的操作容易得多，因为CO₂的浓度太高会引起火焰的不稳定。 

(3)有利于净化某些工艺所产生的废气。如CLAUS装置的尾气中CO₂/H₂S较高，且H₂S的分压较低，而各国对硫化物的排放规定日趋严格，对这类气体的处理，必须使用选择性高的脱硫技术。 

烷醇胺水溶液一直是从天然气、炼厂气、合成气等工业气流中脱除H₂S的主要方法。几十年来，胺法工艺不断发展，取得了长足进步，形成了多种可供选择的胺法脱硫溶剂，如一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺以及甲基二乙醇胺(MDEA)等。其中，以甲基二乙醇胺及各种改良甲基二乙醇胺最为普遍，如：US4,537,753提出以MDEA溶液脱除天然气中CO₂及H₂S；US4,397,660提出以MDEA-环丁砜溶液处理工艺气流；DE3,411,532提出以含有MDEA-MEA及甘醇(甘醇醚)的溶液脱除气体中CO₂及H₂S。 

但随着能源紧张的加剧和环保要求的日益严格，对选择性脱硫的要求越来越高，这些常规的脱硫剂已渐渐不能适应要求。 

为了提高脱硫的选择性，通常有两种手段：一是采用新型的高选择性溶剂，二是改进吸收设备或流程，前者如：US4,405,585提出用空间位阻胺溶液来实现选择性脱除H₂S；US4,892,674提出向非空间位阻胺溶液(如MDEA)中添加空间位阻胺盐和(或)空间位阻氨基酸来提高溶液的选择性；US4,895,670提出用空间位阻胺和空间位阻氨基酸的混合液来选择性脱除H₂S；WO93/10883提出用空间位阻胺来富集贫气中的H₂S以满足Claus装置的要求；以及本申请人的ZL 02148499.6提出用空间位阻胺和MDEA的复配溶剂脱硫。后者如US6884282和US2003/0213363等提出的吸收塔多级冷却、进料方法。 

超重力旋转床，又叫超重力机或旋转填料床，研究表明，气-液两相在超重力环境下的多孔介质中产生流动和接触，巨大的剪切力使液体破碎成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器提高1-2个数量级，传质效率得到极大提高。 

现有技术中，已有将超重力装置用于气体吸收方面的报道，但没有用于选择性脱硫方面的报道。 

发明内容：

本发明目的是提出一种将超重力装置用于气体吸收的方法。采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，以超重力旋转床作为吸收设备，从含有CO₂的气流中选择性脱除H₂S。 

本发明的实现方案如下：采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，以超重力旋转床作为吸收设备，该吸收剂由一种烷醇基叔胺、一种二氮杂二环化合物和水组成。 

一般地，所述吸收剂中：烷醇基叔胺选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)，其浓度为20-50％(重量)；二氮杂二环化合物选自1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DBACO)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-壬烷-5-烯(DBN)、1，5-二氮杂二环[5，4，0]-十一烷-5-烯(DBU)，其浓度为0.1-0.5mol/l。 

任何同时包含大量H₂S和CO₂的气体都可以按照本发明方法进行处理。气源对本发明来说不是关键的，包括例如天然气、合成气和各种炼厂气。典型地，这些气流中，同时包含大量H₂S和CO₂，其中，H₂S的含量大约在0.01％～20％(mol)，CO₂的含量大约在5％～50％(mol)。 

气流中的H₂S和CO₂在超重力旋转床中通过与本发明的复合胺水溶液接触而被除去。同时使已使用过的吸收剂再生，除去全部或部分所吸收的H₂S和CO₂，然后再循环 到吸收步骤，超重力旋转床典型的操作温度大约在25到90℃，压力大约在0.1到10MPa。 

吸收了酸气的富液通过减压实现再生，可以通过节流阀来实现。富液含有的能量可以通过透平来回收。 

除掉酸气时可以采用闪蒸槽，也可以进行多次闪蒸。闪蒸后富液经过进一步再生后然后再循环到吸收步骤。 

本领域任何公知的设备都可以用于除吸收之外的再生和其它的步骤，典型的再生温度大约在100到130℃，压力大约在0.1到0.4MPa。 

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。 

实施实例一：含H₂S1％，CO₂10％，N₂89％，混合气经计量后，进入装有待评液的吸收管中，在40℃下进行鼓泡吸收，经过一段时间后，对放空尾气进行采样分析，然后关闭气源，取吸收后的富液进行液相分析。以下式计算选择性S： 

$S=\frac{{\left[H_{2}S\right]}_1{\left[C{O}_2\right]}_g}{{\left[H_{2}S\right]}_g{\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}_1}$

式中：1表示吸收后富液液相，g表示尾气气相，[H₂S]和[CO₂]表示分析出的浓度。 

吸收结果见下表： 

选择性试验结果 

编号	溶液组成	选择性
			1	MDEA50wt％	80
2	MDEA20wt％，DBACO0.5mol/l	149
			3	TEA30wt％，DBN0.1mol/l	236
4	MDEA50wt％，DBU0.2mol/l	214

结果表明：本发明的吸收液与MDEA溶液相比，脱硫选择性高。 

实施实例二：组成为CO₂ 36％、H₂ 46％、CO 17％、H₂S 3.6g/Nm³的变换气52000Nm³/h，在吸收塔中采用本发明的吸收液脱硫，脱硫后的CO₂为19.2％、H₂S40mg/Nm³。 

实施实例三：组成为CO₂ 36％、H₂ 46％、CO 17％、H₂S 3.6g/Nm³的变换气64000Nm³/h，在超重力旋转床中采用本发明的吸收液脱硫，脱硫后的CO₂为24.1％、H₂S11mg/Nm³。 

上述结果表明：采用本发明的方法，脱硫选择性高，处理能力大。 

Claims (1)

1.一种从含CO₂的气体混合物中选择性脱除H₂S的方法，它以超重力旋转床作为吸收设备，采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，其特征是吸收剂由烷醇基叔胺、二氮杂二环化合物和水组成；

其中烷醇基叔胺为三乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种，其重量百分浓度为20-50％；

其中二氮杂二环化合物为1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-壬烷-5-烯中的一种，其浓度为0.1-0.5mol/l。