CN117180927A

CN117180927A - 一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂及应用

Info

Publication number: CN117180927A
Application number: CN202311232201.XA
Authority: CN
Inventors: 张丛云; 王兴旺; 刘瑞; 南学日; 孙烨; 何芳; 赵杨; 楚海强
Original assignee: Beijing Dwell Petroleum & Gas Technology Development Co ltd; China National Petroleum Corp; China Petroleum Engineering and Construction Corp
Current assignee: Beijing Dwell Petroleum & Gas Technology Development Co ltd; China National Petroleum Corp; China Petroleum Engineering and Construction Corp
Priority date: 2023-09-22
Filing date: 2023-09-22
Publication date: 2023-12-08

Abstract

本发明公开了一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂及应用，包括：三乙烯二胺衍生物、功能助剂和有机溶剂，三乙烯二胺衍生物含有伯胺基团；该应用为将高容量复合吸收剂直接用于或用水稀释后用于脱除原料气中的酸性气体。本发明将伯胺基团引入到三乙烯二胺中，兼顾位阻胺和MDEA的优点，多胺提高吸收剂的吸收容量。

Description

一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂及应用

技术领域

本发明涉及酸性气体捕集技术领域，具体涉及一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂及应用，其中，酸性气体包括CO₂、H₂S等，可应用于天然气、炼厂气、氮肥厂气中二氧化碳类酸性气体捕集。

背景技术

天然气、炼厂气、氮肥厂气中都含有不同量的二氧化碳等酸性气体，以天然气为例，天然气是含有多种组分的气态混合物，其主要组分是甲烷，此外还含有乙烷、丙烷、丁烷等烃类气体，以及氮气、二氧化碳、硫化氢和微量氢气、氨气、氦气等非烃类气体。作为燃料或者工业使用的原料，需要对勘探开发出来的粗天然气进行净化处理。天然气的组成因油、气田层系不同而异，工业上习称的“酸性天然气”即指含CO₂、H₂S等的天然气，它需处理达到一定的气质标准后才能作商品气进行管输。

无论是产生过程需要对气体净化除杂的需要，还是民用管道集输过程需要脱除二氧化碳，二氧化碳的捕集封存是当前亟待解决的重大环境问题。在众多CO₂减排技术中，化学吸收法，尤其是有机胺碱吸收法已在工业中广泛应用。该法利用CO₂作为一种酸与有机胺碱发生可逆的酸碱中和反应，在较低的温度下，比如温度保持在40～80℃，主要发生吸收中和化学反应，CO₂被捕集；吸收了大量CO₂的吸收液在高温条件下，比如在100～130℃下发生的是分解反应，吸收了大量CO₂的吸收液释放出CO₂，有机胺碱吸收液得到再生，从而返回到吸收步骤，反复循环。传统的醇胺法，最初是以乙醇胺(MEA)水溶液为吸收剂，后来发展为MDEA，尤其是MDEA配方型吸收剂(比如MDEA+活化剂DEA)克服了MEA单一醇胺吸收剂的缺点，在节能降耗和设备腐蚀控制等方面，迅速发展为主要的溶剂吸收法。

开发更为适合不同工况的醇胺吸收剂一直在发展过程中，20世纪80年代国外发展了具有空间位阻效应的位阻胺应用于脱硫脱碳中，空间位阻胺因为N原子上有一个可以解离的H原子，同时与N相连的基团为非线性碳链，从而使醇胺吸收剂在和CO₂反应后生成的氨基甲酸盐不稳定，恰恰因为这一特征，使得氨基甲酸盐很容易脱除CO₂，不会造成氨基甲酸盐的累积，避免系统的腐蚀等，同时降低运行的能耗。现有空间位阻胺存在来源受限，可供选择性差，空间位阻效应一般，受到成本制约无法满足生产中的需要。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂及应用。

本发明公开了一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂，包括：三乙烯二胺衍生物、功能助剂和有机溶剂，所述三乙烯二胺衍生物含有伯胺基团。

作为本发明的进一步改进，按重量百分比计，所述三乙烯二胺衍生物的含量为20～79％，所述功能助剂的含量为0.01～5wt％，所述有机溶剂的含量为20～75wt％。

作为本发明的进一步改进，所述三乙烯二胺衍生物选自下述结构通式中的一种，或者两种及以上以任意比例组成的混合物：

作为本发明的进一步改进，所述功能助剂包括消泡剂、除氧剂和缓蚀剂中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述消泡剂选自聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚氧乙烯醚类中的一种或两种以任意比例组成的混合物，所述缓蚀剂选自有机咪唑啉类、无机亚硝酸盐、钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐类中的一种或两种以上任意比例组成的混合物，所述除氧剂选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或两种以任意比例组成的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂选自环丁砜、哌嗪、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚中的一种或两种及以上任意比例组成的混合物，或者，上述有机溶剂的水溶液。

本发明还公开了一种高容量复合吸收剂的应用，包括：将高容量复合吸收剂直接用于或用水稀释后用于脱除原料气中的酸性气体。

作为本发明的进一步改进，所述原料气包括天然气、炼厂气、液化石油气和化肥厂合成气中的一种或多种，所述酸性气体包括CO₂和H₂S中的一种或多种，用水稀释后的高容量复合吸收剂的质量浓度为20～79％。

作为本发明的进一步改进，将高容量复合吸收剂与所述原料气在20～70℃、0.1～10MPa的条件下进行脱碳处理，高容量复合吸收剂与原料气中的二氧化碳的体积比为100:(0.1～80)。

作为本发明的进一步改进，还包括：将吸收有酸性气体的高容量复合吸收剂进行再生，再生后的高容量复合吸收剂再次用于脱除原料气中的酸性气体；其中，再生压力为0.1～0.4MPa、再生温度为90～130℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明将伯胺基团引入到三乙烯二胺中，兼顾位阻胺和MDEA的优点，多胺提高吸收剂的吸收容量，且使用简单、效果突出，可降低能耗，减少吸收剂的循环量。

附图说明

图1为本发明公开的复合吸收剂用于天然气脱硫脱碳的装置结构图。

图中：

1、吸收塔；2、再生塔；3、冷却器；4、热交换器；5、泵；6、冷凝器；7、在沸器。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂，包括：三乙烯二胺衍生物、功能助剂和有机溶剂，三乙烯二胺衍生物含有伯胺基团；

具体的：

按重量百分比计，高容量复合吸收剂，包括：

三乙烯二胺衍生物的含量为20～79％；

功能助剂的含量为0.01～5wt％；

有机溶剂的含量为20～75wt％。

其中，

本发明的三乙烯二胺衍生物选自下述结构通式中的一种，或者两种及以上以任意比例组成的混合物：

本发明三乙烯二胺衍生物含有伯氨(-NH₂)和仲氨基团(-NH-)，能保证吸收剂与CO₂快速发生中和反应，吸收速率快，另外三乙烯二胺衍生物还带有2个叔胺(-N-)基团，因为分子中自带伯胺，能够自活化，进一步增加吸收速率和吸收容量，极大降低了再生溶液的体积，从而降低再生能耗。

本发明的功能助剂包括消泡剂、除氧剂和缓蚀剂中的一种或多种，消泡剂选自聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚氧乙烯醚类中的一种或两种以任意比例组成的混合物，缓蚀剂选自有机咪唑啉类、无机亚硝酸盐、钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐类中的一种或两种以上任意比例组成的混合物，除氧剂选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或两种以任意比例组成的混合物。

本发明的有机溶剂选自环丁砜、哌嗪、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚中的一种或两种及以上任意比例组成的混合物。

本发明还公开了提供一种高容量复合吸收剂的应用，该应用在图1的装置中，将高容量复合吸收剂直接用于或用水稀释后用于脱除原料气中的酸性气体，将吸收有酸性气体的高容量复合吸收剂进行再生，再生后的高容量复合吸收剂再次用于脱除原料气中的酸性气体。

具体的：

如图1所示，复合吸收剂用于天然气脱硫脱碳的装置包括：吸收塔1、再生塔2、冷却器3、热交换器4、泵5、冷凝器6和在沸器7，吸收塔1、再生塔2、冷却器3、热交换器4、泵5、冷凝器6和在沸器7的连接关系如图1所示；以净化天然气为例，其净化流程为：配制好的原料气(5％CO₂、5％H₂S、1％有机硫、89％CH₄)进入吸收塔1底部与塔顶进入的新鲜吸收剂及贫胺吸收液混合物逆流接触，气体中的酸气组分CO₂、H₂S被吸收，净化后的气体从塔顶出来进入气液分离器，进一步经过脱水获得洁净的天然气；吸收了酸气组分的富胺吸收液从吸收塔底引出至再生塔2顶部，在再生塔中与上升的蒸汽逆流接触进行再生。再生后的贫胺吸收液经冷却后送入吸收塔塔顶进行循环吸收，从再生塔塔顶出来的气体进入下一步工艺，或者对硫进行回收。

用水稀释后的高容量复合吸收剂的质量浓度为20～79％，高容量复合吸收剂与原料气中的二氧化碳的体积比为100:(0.1～80)；吸收塔的吸收温度为20～70℃，吸收压力为0.1～10MPa；再生塔的再生压力为0.1～0.4MPa、再生温度为90～130℃。

实验1

在吸收剂溶液循环量一定，在相同吸收温度和再生温度下，运行相同的时间后，分析检查使用不同吸收剂的操作性能见表1。

表1：不同吸收剂的脱硫脱碳和脱有机硫使用效果

实施例1的复合吸收剂1的具体配方为：氨基三乙烯二胺30％；聚硅氧烷0.1％；有机咪唑啉0.1％；亚硫酸钠0.1％；环丁砜30％。

实施例2的复合吸收剂2的具体配方为：氨基三乙烯二胺35％；聚硅氧烷0.1％；有机咪唑啉0.1％；亚硫酸钠0.1％；环丁砜30％。

实施例3的复合吸收剂3的具体配方为：氨甲基三乙烯二胺35％；聚硅氧烷0.1％；有机咪唑啉0.1％；亚硫酸钠0.1％；哌嗪25％。

实施例4的复合吸收剂4的具体配方为：氨甲基三乙烯二胺40％；聚硅氧烷0.1％；钼酸盐0.1％；亚硫酸钠0.1％；乙二醇二甲醚30％。

实施例5的复合吸收剂5的具体配方为：氨甲基羟基三乙烯二胺40％；聚硅氧烷0.1％；钼酸盐0.1％；亚硫酸钠0.1％；哌嗪35％。

实施例6的复合吸收剂6的具体配方为：氨甲基羟基三乙烯二胺30％；聚硅氧烷0.1％；钼酸盐0.1％；亚硫酸钠0.1％；乙二醇单乙醚40％。

实施例7的复合吸收剂7的具体配方为：氨基三乙烯二胺40％；聚硅氧烷0.1％；有机咪唑啉0.1％；亚硫酸钠0.1％；环丁砜40％。

结果表明本发明的复合吸收剂比传统的MDEA吸收剂的脱酸性能要好。

实验2：

本实验评价复合吸收剂对设备的腐蚀情况，采用L265钢片，钢片经除油磨光、干燥、恒重后称重浸没在100℃的醇胺吸收液溶液中，并将混合气体(2％CO₂,6％H₂S,92％CH₄)以一定速度鼓泡通入溶液中，连续48小时，之后取出L265钢片，除去钢片表面的腐蚀产物、干燥和称重，测定挂片减重；不同组成的溶液对碳钢的腐蚀情况见表2。

表2腐蚀速率比较

溶液组成	MDEA50％	复合吸收剂3
			腐蚀速率,mm/a	0.065	0.047

表2数据表明使用本发明的复合吸收剂，其腐蚀性降低。

实验3：

本实验评价复合吸收剂的使用条件下运行760小时后稳定性盐的积累情况，不同组成的溶液对稳定性盐的积累情况见表3。

表3稳定性盐的积累情况比较

溶液组成	MDEA50％	复合吸收剂4	复合吸收剂2
				稳定性盐，％	0.8	0.3	0.2

表3数据表明使用本发明的复合吸收剂，其稳定性盐积累情况有很大改善。

实验4：

本实验评价复合吸收剂的碳容量，对比结果如表4所示。

表4碳容量比较

溶液组成	碳容量
		MDEA50％	0.8mol/mol
复合吸收剂1	1.5mol/mol

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于捕集酸性气体的高容量复合吸收剂，其特征在于，包括：三乙烯二胺衍生物、功能助剂和有机溶剂，所述三乙烯二胺衍生物含有伯胺基团。

2.如权利要求1所述的高容量复合吸收剂，其特征在于，按重量百分比计，所述三乙烯二胺衍生物的含量为20～79％，所述功能助剂的含量为0.01～5wt％，所述有机溶剂的含量为20～75wt％。

3.如权利要求1或2所述的高容量复合吸收剂，其特征在于，所述三乙烯二胺衍生物选自下述结构通式中的一种，或者两种及以上以任意比例组成的混合物：

4.如权利要求1或2所述的高容量复合吸收剂，其特征在于，所述功能助剂包括消泡剂、除氧剂和缓蚀剂中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的高容量复合吸收剂，其特征在于，所述消泡剂选自聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚氧乙烯醚类中的一种或两种以任意比例组成的混合物，所述缓蚀剂选自有机咪唑啉类、无机亚硝酸盐、钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐类中的一种或两种以上任意比例组成的混合物，所述除氧剂选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或两种以任意比例组成的混合物。

6.如权利要求1或2所述的高容量复合吸收剂，其特征在于，所述有机溶剂选自环丁砜、哌嗪、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚中的一种或两种及以上任意比例组成的混合物。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的高容量复合吸收剂的应用，其特征在于，包括：将高容量复合吸收剂直接用于或用水稀释后用于脱除原料气中的酸性气体。

8.如权利要求7所述的高容量复合吸收剂的应用，其特征在于，所述原料气包括天然气、炼厂气、液化石油气和化肥厂合成气中的一种或多种，所述酸性气体包括CO₂和H₂S中的一种或多种，用水稀释后的高容量复合吸收剂的质量浓度为20～79％。

9.如权利要求7所述的高容量复合吸收剂的应用，其特征在于，将高容量复合吸收剂与所述原料气在20～70℃、0.1～10MPa的条件下进行脱碳处理，高容量复合吸收剂与原料气中的二氧化碳的体积比为100:(0.1～80)。

10.如权利要求7所述的高容量复合吸收剂的应用，其特征在于，还包括：将吸收有酸性气体的高容量复合吸收剂进行再生，再生后的高容量复合吸收剂再次用于脱除原料气中的酸性气体；其中，再生压力为0.1～0.4MPa、再生温度为90～130℃。