ES2842276T3 - Procedimiento para la retirada de gases ácidos de mezclas gaseosas usando una solución acuosa de 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol - Google Patents

Procedimiento para la retirada de gases ácidos de mezclas gaseosas usando una solución acuosa de 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para retirar los gases ácidos de una mezcla gaseosa que comprende la etapa de poner en contacto la mezcla gaseosa con una solución acuosa de alcanolamina, caracterizado por que dicha solución comprende: (i) 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol en una cantidad del 0,1 al 75 % en peso, (ii) ácido fosfórico en una cantidad del 0,1 5 al 25 % en peso, y optativamente uno o más de (iii) un compuesto de tipo amino adicional en una cantidad del 0 al 75 % en peso, (iv) un compuesto activador en una cantidad del 0 al 20 % en peso, o (v) un solvente físico en una cantidad del 0 al 75 % en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la retirada de gases ácidos de mezclas gaseosas usando una solución acuosa de 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición que comprende una solución acuosa de una alcanolamina, específicamente el 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, y un procedimiento para utilizar dicha composición acuosa para retirar los gases ácidos, tales como CO2, COS y, preferiblemente, H2S, de las mezclas gaseosas que comprenden gases ácidos.
Antecedentes de la invención
Las corrientes de fluidos, tanto líquidos como gaseosos, derivados de depósitos de gas natural, petróleo o carbón, a menudo contienen una cantidad significativa de impurezas en forma de gases ácidos, por ejemplo, dióxido de carbono (CO2), sulfuro de hidrógeno (H2S), dióxido de azufre (SO2), disulfuro de carbono (CS2), cianuro de hidrógeno (HCN), sulfuro de carbonilo (COS) o mercaptanos. Dichas corrientes de fluidos incluyen gas natural, gas de refinería, gases de hidrocarburos de pirólisis de esquisto, gas de síntesis, gas natural licuado y similares.
Los absorbentes de aminas líquidas, incluidas las alcanolaminas, disueltos en agua son probablemente los absorbentes más habituales para retirar los gases ácidos. Comercialmente, la depuración con aminas típicamente implica poner en contacto la corriente de fluido que contiene el gas ácido con una solución acuosa de una o más aminas simples (por ejemplo, monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA), trietanolamina (TEA) y sus isómeros, o 2-(2-aminoetoxi)etanol (a veces denominado diglicolamina o DGA)) tal y como se describe en la los documentos USP 4336233; 4997630; 5877386; y 6337059 y en la solicitud de patente internacional WO 2013188367. Como alternativa, en la patente europea EP 0134948 se describe que la mezcla de un ácido con materiales alcalinos seleccionados, tal como MDEA, proporciona una mejor eliminación del gas ácido.
La retirada de gas ácido desde las corrientes de gas natural líquido típicamente se lleva a cabo en equipos para contacto líquido-líquido, mientras que la retirada de gas ácido desde las corrientes gaseosas se lleva a cabo en equipos para contacto gas-líquido, típicamente tecnologías de absorción cíclica, tales como la absorción por variación de presión (PSA) y la absorción por variación de temperatura (TSA) con el uso de absorbentes líquidos. Las separaciones líquido-líquido presentan problemas únicos que no se encuentran con las separaciones gas-líquido y viceversa. La pérdida de la amina debido a la solubilidad es un problema particular en los procedimientos de separación líquido-líquido, pero no es relevante en los procedimientos de separación gas-líquido. Por otro lado, la pérdida de la amina debido a la volatilidad puede ser un problema particular en los procedimientos de separación gas-líquido mientras que es irrelevante en las separaciones líquido-líquido. Como cuestión práctica, las aminas con baja solubilidad útiles para las separaciones líquido-líquido pueden no tener necesariamente la baja volatilidad deseada para las separaciones gas-líquido.
Típicamente, en los procedimientos gas-líquido, la solución de amina acuosa entra en contacto con la mezcla gaseosa que comprende el filón de gases ácidos actualmente a baja temperatura y alta presión en una torre de absorción. Los procedimientos de sorción cíclica requieren que la tasa de intercambio gas-líquido sea alta, que se transfieran grandes existencias de líquidos entre las etapas de absorción y de regeneración, y necesitan mucha energía para la regeneración de las soluciones con aminas. Tales procedimientos requieren un gran diferencial de temperatura en la corriente de gas entre las partes de absorción y desorción (regeneración) del ciclo. En los métodos convencionales de depuración con aminas acuosas, se requieren temperaturas relativamente bajas, por ejemplo, menos de 50 °C, para la absorción del gas ácido, mientras que se ha de aumentar hasta una temperatura por encima de aproximadamente 100 °C, por ejemplo, 120 °C o más, por ser la requerida para la desorción. Con la necesidad de regenerar grandes cantidades de solución a temperaturas superiores a 100 °C, muchas aminas que se utilizan habitualmente en el procedimiento de separación gas-líquido experimentan una pérdida significativa de la amina debido a la vaporización en los procedimientos de variación de temperatura.
Si bien los compuestos de amina mencionados anteriormente son eficaces para retirar los gases ácidos de las mezclas de gases y/o líquidos, cada uno de ellos tiene limitaciones que restan valor a su uso universal. En concreto, sería deseable tener una composición de amina acuosa con poca pérdida debido a la volatilidad que sea eficiente para retirar los gases ácidos, en concreto el H2S, a una capacidad comercialmente viable a partir de una mezcla gaseosa.
Compendio de la invención
La presente invención es un procedimiento para usar tal composición de solución acuosa de alcanolamina para la retirada de los gases ácidos de una mezcla de gases que comprende gases ácidos, preferiblemente de una mezcla gaseosa que comprende sulfuro de hidrógeno, en donde se pierde poca alcanolamina debido a la volatilidad. Dicha composición comprende el 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol (DMTA) en una cantidad del 0,1 al 75 % en peso basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina. En donde el procedimiento que usa dicha composición de solución acuosa de alcanolamina es útil para retirar los gases ácidos, preferiblemente retirar selectivamente el sulfuro de hidrógeno, a través del contacto con una mezcla gaseosa que comprende dichos gases ácidos, preferiblemente que comprenden sulfuro de hidrógeno, en donde se forma una mezcla gaseosa con poco gas ácido y una solución de alcanolamina en la que se ha cargado el gas ácido.
La solución acuosa de alcanolamina de la presente invención comprende un ácido que tiene un pKa de 8 o menos, preferiblemente 7 o menos, más preferiblemente 6 o menos, en donde el ácido es ácido fosfórico y está presente en una cantidad del 0,1 al 25 % en peso basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina.
En una realización de la presente invención, la solución acuosa de alcanolamina no comprende ningún compuesto o compuestos de tipo amino adicionales.
En otra realización de la presente invención, la solución acuosa de alcanolamina comprende además de manera optativa uno o más compuestos de tipo amino adicionales, cuando están presentes, preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 75 % en peso, en donde los compuestos de tipo amino adicionales preferidos pueden comprender monoetanolamina (MEA); tris(2-hidroxietil)amina (TEA); tris(2-hidroxipropil)amina (triisopropanol); tributanolamina; bis(2-hidroxietil)metilamina (MDEA); 2-dietilaminoetanol (DEEA); 2-dimetilaminoetanol (DMEA); 3-dimetilamino-1-propanol; 3-dietilamino-1-propanol; 2-diisopropilaminoetanol (DIEA); N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (MDIPA); N,W-bis(2-hidroxietil)piperazina (DiHEP); dietanolamina (DEA); 2-(ferí-butilamino)etanol; 2-(ferí-butilaminoetoxi)etanol; 2-amino-2-metilpropanol (AMP); 2-(2-aminoetoxi)etanol; o un compuesto de 1 -hidroxietil-4-piridinilpiperazina, en donde otros compuestos amino preferidos pueden comprender uno o más grupos amino terciarios.
En otra realización de la presente invención, la solución acuosa del 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol comprende además un compuesto activador para acelerar la absorción total del gas ácido. Preferiblemente, el activador puede ser piperazina, hidroxietilpiperazina, dietanolamina, N-metilaminoetanol, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, 2-metil-2-aminopropanol, monoetanolamina, 2-hidroximetil-2-metilaminopropano-1,3-diol y 2-amino-2-hidroximetilpropano-1,3-diol. Cuando está presente, el compuesto activador está presente preferiblemente en una cantidad del 1 al 20 % en peso.
En otra realización de la presente invención, la solución acuosa del 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol puede comprender además de manera optativa un solvente físico, preferiblemente seleccionado entre ciclotetrametilenosulfona, éteres dimetílicos de polietilenglicol, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1 H)-pirimidinona, N-formilmorfolina, N-acetilmorfolina, éter monometílico de trietilenglicol, glicerol, monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, metanol, etanol o mezclas de los mismos, y está presente preferiblemente en una cantidad del 1 al 75 % en peso.
En una realización del procedimiento de la presente invención, la temperatura de la solución acuosa de alcanolamina es igual o superior a 4,4 °C (40 °F).
En otra realización de la presente invención, el procedimiento comprende además la etapa de retirar parcialmente los gases ácidos de la solución acuosa de alcanolamina para formar una solución acuosa de alcanolamina pobre en el gas ácido que puede reciclarse y usarse en dicha etapa de contacto, la retirada parcial de los gases ácidos se consigue preferiblemente mediante la extracción con vapor.
Breve descripción de los dibujos
En la figura 1 se ilustra un diagrama de los flujos para de un procedimiento de retirada de gas ácido según la presente invención.
La figura 2 es un diagrama de la concentración de H2S en una mezcla de gas limpia frente a la velocidad de circulación del absorbente para DMTA, DGA, MDEA y mezclas de DEA/DMTA y DEA/MDEA.
En la figura 3 se ilustra un esquema de cálculo para determinar las curvas de volatilidad de las alcanolaminas.
La figura 4 es un gráfico de las curvas de volatilidad para soluciones al 40 % en peso de DMTA, DEA, MDEA, DGA y MEA a 120 °F.
Descripción detallada de la invención
La presente invención es un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para retirar los gases ácidos, preferiblemente para retirar selectivamente el sulfuro de hidrógeno, de una mezcla de gases que comprende dichos gases ácidos a través del contacto con una solución acuosa de alcanolamina que comprende 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol.
La solución acuosa de alcanolamina de la presente invención contiene el 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol en una cantidad igual o superior al 0,1 % en peso, preferiblemente igual o superior al 5 % en peso, más preferiblemente igual o superior al 10 % en peso e incluso más preferiblemente igual o superior al 20 % en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la solución acuosa. La solución acuosa de alcanolamina de la presente invención contiene el 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol en una cantidad igual o menor al 75 % en peso, preferiblemente igual o menor al 65 % en peso, más preferiblemente igual o menor al 55 % en peso e incluso más preferiblemente igual o menor al 50 % en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la solución acuosa.
Los ácidos idóneos que se pueden usar en la presente invención pueden caracterizarse como ácidos fuertes que tienen un pKa de 8 o menos, preferiblemente 7 o menos, más preferiblemente 6 o menos. El ácido utilizado es el ácido fosfórico, que se prefiere debido a su escaso efecto corrosivo. También se describe el uso de ácido fosforoso, ácido bórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido bórico, ácido sulfuroso, ácido nitroso, ácido pirofosfórico y ácido teluroso. También se describen ácidos orgánicos, tales como ácido acético, ácido fórmico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido n-butírico, ácido cloroacético, ácido cítrico, ácido glutárico, ácido láctico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido o-ftálico, ácido succínico, y ácido o-toluico. Además, en la presente memoria se describen materiales formadores de ácido que son capaces de formar ácidos al entrar en contacto con el agua. Los ácidos formados a partir de tales materiales formadores de ácido útiles en la presente invención tienen un pKa de 8 o menos, preferiblemente 7 o menos, y más preferiblemente 6 o menos. Un ejemplo de un material formador de ácido es el dióxido de azufre.
El ácido está presente en una cantidad igual o superior al 0,1 % en peso, preferiblemente igual o superior al 0,5 % en peso, más preferiblemente igual o superior al 1 % en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la solución acuosa. El ácido está presente en una cantidad igual o menor al 25 % en peso, preferiblemente igual o menor al 10 % en peso, más preferiblemente igual o menor al 5 % en peso e incluso más preferiblemente igual o menor al 2,5 % en peso, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la solución acuosa.
La composición acuosa de alcanolamina de la presente invención puede contener de manera optativa uno o más compuestos de tipo amino adicionales en una cantidad del 0 a 75 % en peso basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina. Preferiblemente, el compuesto de tipo amino adicional es monoetanolamina (MEA); tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA); tris(2-hidroxipropil)amina (triisopropanol); tributanolamina; bis(2-hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA); 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA); 2-dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA); 3-dimetilamino-1-propanol; 3-dietilamino-1-propanol; 2-diisopropilaminoetanol (DIEA); N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDIPA); N,N'-bis(2-hidroxietil)piperazina (dihidroxietilpiperazina, DiHEP)); dietanolamina (DEA); 2-(ferí-butilamino)etanol; 2-(ferí-butilaminoetoxi)etanol; 2-amino-2-metilpropanol (AMP); 2-(2-aminoetoxi)etanol; o un compuesto de 1 -hidroxietil-4-piridinilpiperazina.
Los compuestos de tipo amino adicionales preferidos comprenden uno o más grupos amino terciarios.
Preferiblemente, el compuesto de tipo amino adicional tiene uno o más grupos amino con impedimentos estéricos.
Una solución acuosa de alcanolamina que comprende el 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, un compuesto de 1 -hidroxietil-4-piridinilpiperazina y una amina que tiene uno o más grupos amino con impedimentos estéricos es particularmente idónea para la retirada del H2S.
Si está presente, la cantidad del uno o más compuestos de tipo amino opcionales en la solución acuosa de alcanolamina puede variar independientemente entre igual o superior al 0,1 % en peso, preferiblemente igual o superior al 1 % en peso, más preferiblemente igual o superior al 5 % en peso, basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina. Si está presente, la cantidad del uno o más compuestos de tipo amino opcionales en la solución acuosa de alcanolamina puede variar independientemente de igual o menor al 75 % en peso, preferiblemente igual o menor del 50 % en peso, más preferiblemente igual o menor al 25 % en peso, basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina.
En una realización de la presente invención, la solución acuosa de alcanolamina no comprende ningún compuesto o compuestos de tipo amino adicionales.
La composición acuosa de alcanolamina de la presente invención puede contener de manera optativa un compuesto activador para acelerar la absorción total de gas ácido en una cantidad que va desde el 0 al 20 % en peso basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina. Preferiblemente, el compuesto activador es piperazina, hidroxietilpiperazina, dietanolamina, N-metilaminoetanol, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, 2-metil-2-aminopropanol, monoetanolamina, 2-hidroximetil-2-metilaminopropano-1,3-diol y 2-amino-2-hidroximetilpropano-1,3-diol. Cuando está presente, el compuesto activador debe estar preferiblemente en una cantidad del 1 al 20 % en peso. Si está presente, el compuesto activador está presente en una cantidad que va desde igual o superior al 1 % en peso, preferiblemente igual o superior al 2 % en peso, y más preferiblemente igual o superior al 3 % en peso, de la solución acuosa total de alcanolamina. Si está presente, el compuesto activador está presente en una cantidad que va desde igual o menos del 20 % en peso, preferiblemente menos del 15 % en peso y más preferiblemente menos del 12 % en peso, de la solución acuosa de alcanolamina.
En una realización de la presente invención, el único compuesto de tipo amino adicional que comprende la solución acuosa de alcanolamina es uno o más compuestos activadores recogidos anteriormente en la presente memoria, preferiblemente la piperazina o un compuesto de piperazina.
En una realización preferida, para la retirada selectiva del sulfuro de hidrógeno desde una mezcla de gases que contiene sulfuro de hidrógeno, no hay ningún compuesto de tipo amino adicional en la solución acuosa de alcanolamina de la presente composición y procedimiento. En otras palabras, el 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol es el único compuesto de tipo amino en la solución acuosa de alcanolamina de la presente invención.
Para retirar los gases ácidos, preferiblemente el H2S de una mezcla gaseosa, la temperatura de la solución acuosa de alcanolamina que se pone en contacto con el gas a tratar es igual o superior a 4,4 °C (40 °F), preferiblemente igual o superior a 16 °C (60 °F), más preferiblemente igual o superior a 21 °C (70 °F), e incluso más preferiblemente igual o superior a 27 °C (80 °F).
Además del ácido, un compuesto de tipo amino adicional, un activador, la solución acuosa de alcanolamina puede comprender uno o más compuestos adicionales usados en el tratamiento de gas-líquido siguiendo las prácticas bien conocidas. Los compuestos ilustrativos que pueden darse a conocer de manera optativa incluyen, pero no se limitan a ellos, uno o más de los siguientes: antiespumantes; solventes físicos que incluyen glicoles y los mono- y diéteres o ésteres de los mismos, amidas de ácido alifático, pirrolidonas W-alquiladas, sulfonas y sulfóxidos; antioxidantes; inhibidores de la corrosión; formadores de películas; quelantes, tales como metales; ajustadores del pH, tales como los compuestos alcalinos. La cantidad de estos componentes optativos no es crítica, pero puede darse a conocer en una cantidad eficaz siguiendo las prácticas conocidas.
Además del ácido, un compuesto de tipo amino adicional, un activador, el uno o más compuestos diferentes opcionales usados en el tratamiento de fluidos, la solución acuosa de alcanolamina puede comprender un solvente físico en una cantidad que va desde el 0 al 75 % en peso basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina. Preferiblemente, un solvente, tal como la ciclotetrametilenosulfona (disponible con el nombre comercial SULFOLANE), dimetiléteres de polietilenglicol (disponibles con el nombre comercial SELEXOL de The Dow Chemical Company) y éter monometílico de trietilenglicol (TGME o METHOXYTRIGLYCOL de The Dow Chemical Company), 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1 H)-pirimidinona, W-formilmorfolina, W-acetilmorfolina, glicerol, etilenglicoles (por ejemplo, monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, etc. ), alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, etc.) o mezclas de los mismos.
Si está presente, la cantidad de solvente físico en la solución acuosa de alcanolamina puede estar presente en una cantidad igual o superior al 1 % en peso, preferiblemente igual o superior al 5 % en peso, más preferiblemente igual o superior al 10 % en peso basado en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina. Si está presente, la cantidad de solvente físico en la solución acuosa de alcanolamina puede estar presente en una cantidad igual o menor al 75 % en peso, preferiblemente igual o menor al 65 % en peso, más preferiblemente igual o menor al 50 % en peso basado en el peso total de la solución.
La invención expuesta en la presente memoria tiene una gran aplicación en las industrias petroquímica y energética. Por ejemplo, la presente invención se puede utilizar para el tratamiento de corrientes de gas en una refinería de petróleo, el tratamiento de gas ácido, el tratamiento del vapor gaseoso de carbón, el tratamiento de las emisiones peligrosas de las chimeneas, el tratamiento de gases de campo de tierra y una nueva serie de dispositivos que se ocupan de las emisiones peligrosas para la seguridad humana.
Las corrientes gaseosas que van a ser tratadas por la solución acuosa de alcanolamina y el procedimiento de la presente invención contienen una mezcla con gas ácido que puede incluir uno o más de H2S, CO2 , N2 , CH4 , C2H6 , C3H8 , H2 , CO, H2O, COS, HCN, NH3 , O2 y mercaptanos. A menudo, dichas mezclas de gases se encuentran en gases de combustión, gases de refinería, gas ciudad, gas natural, gas de síntesis, gas de cola, gas de agua, propano, propileno, gases de hidrocarburos pesados, etc. La solución acuosa de alcanolamina de la presente memoria es particularmente eficaz cuando la mezcla gaseosa se obtiene, por ejemplo, a partir de gas de retorta de petróleo de esquisto, carbón o gasificación de petróleo pesado con la conversión térmica de aire/vapor u oxígeno/vapor del petróleo pesado residual, en líquidos y gases de menor peso molecular, o en operaciones de limpieza del gas de cola de una planta de azufre.
El procedimiento de la presente invención se usa preferiblemente para retirar e1H2S de una corriente de gas que comprende el H2S de manera optativa en presencia de una o más impurezas diferentes de gas ácido, por ejemplo CO2 , N2 , CH4 , C2H6 , C3H8 , H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3 , O2 y/o mercaptanos. Sin embargo, la presente invención puede usarse para retirar el H2S y uno o más de CO2 , N2 , CH4 , C2H6 , C3H8 , H2 , CO, H2O, COS, HCN, NH3 , O2 , y/o mercaptanos de una corriente de gas que comprende H2S y uno o más de CO2 , SO2 , CS2 , HCN, COS y/o mercaptanos.
La etapa de absorción de esta invención implica por lo general poner en contacto la mezcla gaseosa con la solución acuosa de alcanolamina en cualquier recipiente de contacto idóneo, y para ejemplos de procedimientos de absorción representativos véanse las patentes de los EE. UU. US 5736 115 y 6337059, y véase la figura 1. En tales procedimientos, la mezcla gaseosa que contiene los gases ácidos, por ejemplo H2S y de manera optativa CO2 y/u otras impurezas de las que el H2S ha de retirarse podría ponerse en contacto íntimo con la solución acuosa de alcanolamina con el uso de medios convencionales, tales como una torre o recipiente en el que se han empaquetado, por ejemplo, anillos o placas de criba, o un reactor de burbujas.
En un modo típico de poner en práctica la invención, la etapa de absorción se realiza mediante la alimentación de la mezcla gaseosa por la parte inferior de la torre de absorción, mientras se alimenta con una solución acuosa de alcanolamina recién preparada por la región superior de la torre. La corriente de fluido, liberada en buena parte de los gases ácidos, tal como el H2S, emerge por la parte superior (a veces se denomina gas tratado o limpiado) de la torre, y la solución acuosa de alcanolamina cargada, que contiene el H2S absorbido y otras impurezas, sale de la torre cerca o por el fondo. Preferiblemente, la temperatura de entrada de la composición absorbente durante la etapa de absorción es igual o superior al 4,4 °C (40 °F), preferiblemente dentro del margen que va desde 4,4 °C a 99 °C (de 40 °F a 210 °F) y más preferiblemente de 21 °C a 66 °C (de 70 °F a 150 °F). La presión puede variar ampliamente; las presiones aceptables están entre 34 y 13790 kPa (entre 5 y 2000 libras por pulgada cuadrada (psi)), preferiblemente de 138 a 10342 kPa (de 20 a 1500 psi) y lo más preferiblemente de 172 a 6895 kPa (de 25 a 1000 psi) en el absorbedor. Las mezclas gaseosas con presiones parciales bajas, tales como las que se encuentran en los procedimientos de conversión térmica, requerirán menos solución acuosa de alcanolamina en las mismas condiciones de absorción que las mezclas gaseosas con presiones parciales más altas, tal como los gases de retorta de aceite de esquisto bituminoso.
Un procedimiento típico para la fase de retirada del gas ácido, tal como e1H2S, del procedimiento comprende la absorción de gases ácidos mediante el contacto a contracorriente de una mezcla gaseosa que contiene H2S y CO2 con la solución acuosa de alcanolamina del compuesto de tipo amino en una columna que contiene numerosas bandejas a una temperatura de al menos 4,4 °C (40 °F) y a una velocidad del gas de al menos 0,09 metros (0,3 pies) por segundo (ft/s, basado en la superficie de la bandeja "activa" o aireada), en función de la presión de funcionamiento del gas, en donde dicha columna de bandejas tiene menos de 40 bandejas de contacto, en la que se emplean típicamente, por ejemplo, de 4 a 16 bandejas.
Después de poner en contacto la mezcla gaseosa con la solución acuosa de alcanolamina, que se satura o se satura parcialmente con H2S y otras impurezas, la solución se puede regenerar al menos parcialmente de modo que se pueda reciclar de vuelta en el absorbedor. Como ocurre con la absorción, la regeneración puede tener lugar en una única fase líquida. La regeneración o desorción de los gases ácidos desde la solución acuosa de alcanolamina se puede lograr mediante los medios convencionales de calentamiento, expansión, extracción con un fluido inerte o combinaciones de los mismos, por ejemplo, reducción de presión de la solución o aumento de temperatura hasta un punto en el que se evaporan los gases ácidos absorbidos, o al hacer pasar la solución a un recipiente de construcción similar a la utilizada en la etapa de absorción, en la parte superior del recipiente, y hacer pasar un gas inerte, tal como aire o nitrógeno o preferiblemente vapor, hacia arriba a través del recipiente. La temperatura de la solución durante la etapa de regeneración debe estar en el margen de 49 °C a 171 °C (de 120 °F a 340 °F), y preferiblemente de 77 °C a 149 °C (de 170 °F a 300 °F), y la presión de la solución durante la regeneración debe oscilar entre 3,4 kPa y 689 kPa (de 0,5 psi a 100 psi), preferiblemente de 6,9 kPa a 345 kPa (de 1 psi a 50 psi). La solución acuosa de alcanolamina, después de ser limpiada de al menos una porción de los gases ácidos absorbidos, puede reciclarse de vuelta al recipiente de absorción. Se puede agregar el absorbente preparado según sea necesario.
Una de las ventajas de la composición y del procedimiento de la presente invención es que debido a que el DMTA tiene una menor volatilidad, se pierde menos durante el procedimiento y, por lo tanto, habrá que preparar menos absorbente.
En una técnica de regeneración preferida, la solución acuosa de alcanolamina rica en el gas ácido, es decir, rica en H2S, se envía al regenerador, en el que los componentes absorbidos se eliminan, por ejemplo, mediante vapor que puede generarse al hervir la solución. La presión en el tambor de evaporación rápida y del agente de arrastre suele ser de 6,9 kPa a 345 kPa (de 1 psi a 50 psi), preferiblemente de 103 kPa a 207 kPa (de 15 psi a 30 psi), y la temperatura suele estar en el margen de 49 °C a 171 °C (de 120 °F a 340 °F), preferiblemente de 77 °C a 132 °C (de 170 °F a 270 °F). Las temperaturas de extracción y de evaporación rápida dependerán, por supuesto, de la presión del agente de arrastre; por lo tanto, a presiones del agente de arrastre de 103 a 207 kPa (de 15 psi a 30 psi), la temperatura será de 77 °C a 121 °C (de 170 °F a 250 °F) durante la desorción. El calentamiento de la solución a regenerar puede verse afectado muy idóneamente por medio de un calentamiento indirecto con vapor a baja presión. Sin embargo, también es posible utilizar la inyección directa de vapor. La solución de alcanolamina acuosa resultante pobre en gas ácido, en concreto pobre en sulfuro de hidrógeno, puede usarse para poner en contacto una mezcla gaseosa que contiene gases ácidos.
Preferiblemente, el gas limpio contiene igual o menos de 10 ppm de H2S, cumpliendo con algunas normativas medioambientales, más preferiblemente igual o menor a 4 ppm de H2S, cumpliendo con las especificaciones típicas de las tuberías.
En una realización de la presente invención, el procedimiento es un procedimiento de absorción por variación de presión (PSA). En otra realización del procedimiento de la presente invención, el procedimiento es un procedimiento de absorción por variación de temperatura (TSA). Una realización preferida de la presente invención implica realizar el procedimiento de la presente invención de forma continua o como un procedimiento continuo. Sin embargo, el método se puede realizar por lotes o de forma semicontinua. La selección del tipo de procedimiento utilizado debe estar determinada por las condiciones, el equipo utilizado, el tipo y la cantidad de corriente gaseosa, y por otros factores evidentes para un experto en la técnica sobre la base de la descripción de la presente memoria.
Ejemplos
Los ejemplos 1 a 15 son una solución absorbente de amina acuosa que comprende 50 partes en peso de una o más alcanolaminas, 50 partes en peso de agua desionizada y de manera optativa 1 parte en peso de un ácido, en donde las partes en peso se basan en el peso total de la solución absorbente de amina acuosa. Una corriente de gas que comprende una mezcla sintética que contiene el 5 % de H2S, el 2 % de CO2 y el 93 % de N2, en donde el porcentaje es el porcentaje en volumen, se trata en un absorbedor a escala piloto para retirar e1H2S y el CO2. Para cada solución absorbente de amina acuosa, la corriente de gas se trata a tres velocidades de flujo diferentes.
Las características físicas de las alcanolaminas utilizadas en los ejemplos se recogen en la tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000007_0001
Las composiciones, los parámetros del procedimiento y los niveles de H2S y CO2 residuales para los ejemplos 1 a 15 se recogen en la tabla: 2 (120/150 °F corresponden a 49/66 °C).
En la tabla 2:
"MEA" es monoetanolamina al 98 % disponible de The Dow Chemical Company;
"DGA" es 2-aminoetoxietanol al 98 % disponible de Aldrich;
"DEA" es dietanolamina al 98 % disponible de The Dow Chemical Company;
"MDEA" es metildietanolamina al 98 % disponible de The Dow Chemical Company;
"DMTA" es 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol al 98 % producido siguiendo lo indicado en Organic Preparations and Procedures International; 1981, 13 (2), págs. 126-129; y
"H3PO4" es un ácido o-fosfórico al 85 % disponible de Fisher Scientific.
Se introduce una solución absorbente de amina acuosa en el absorbedor a escala piloto de la figura 1 a través de la línea de alimentación 5 en la parte superior de una columna de absorción de lecho empaquetado en contracorriente de gas-líquido 2. La corriente de gas se introduce a través de la línea de alimentación 1 en la parte inferior de la columna 2 a un caudal de gas de 10 litros por minuto. La presión del absorbedor se ajusta a 793 kPa (115 psia). El gas limpio (es decir, con poca cantidad de H2S y CO2) se descarga por la parte superior del absorbedor 2 a través de la línea 3 y la cantidad residual de H2S y CO2 se determina mediante el análisis por cromatografía de gases (GC). La solución de amina acuosa cargada con H2S y CO2 fluye hacia la parte inferior del absorbedor, y sale por la línea 4. La presión de la amina acuosa en línea 4 se reduce mediante la válvula de control de nivel 8 y fluye a través de la línea 7 al intercambiador de calor 9, que calienta la solución acuosa cargada. La solución rica y caliente entra por la parte superior del regenerador 12 a través de la línea 10. El regenerador 12 está equipado con un empaquetamiento aleatorio que efectúa la desorción de los gases H2S y CO2. La presión del regenerador se establece en 186 kPa (27 psia). Los gases pasan a través de la línea 13 en el condensador 14, en el que se produce el enfriamiento y la condensación de cualquier residuo de agua y amina.
Tabla 2
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
Los gases entran en un separador 15, en donde el líquido condensado se separa de la fase de vapor. La solución acuosa condensada se bombea mediante una bomba 22 a través de la línea 16 a la parte superior del regenerador 12. Los gases que quedan de la condensación se retiran a través de la línea 17 para la recogida y/o retirada final. La solución acuosa regenerada fluye hacia abajo a través del regenerador 12 y el calderín estrechamente acoplado 18. El calderín 18, equipado con un dispositivo eléctrico de calentamiento, vaporiza una parte de la solución acuosa para eliminar los gases residuales. Los vapores salen del calderín y se devuelven al regenerador 12 en el que confluyen con el líquido que cae y luego salen por la línea 13 para entrar en la etapa de condensación del procedimiento. La solución acuosa regenerada del calderín 18 sale a través de la línea 19 y se enfría en el intercambiador de calor 20, y luego se bombea mediante la bomba 21 de vuelta al absorbedor 2 a través de la línea de alimentación 5.
La velocidad de flujo del absorbente de amina acuosa se determina mediante el ajuste lento descendente hasta que la cantidad de H2S en la línea de gas purificado 3 muestra un aumento espectacular.
Los resultados de los ejemplos 1 a 15 se representan gráficamente en el diagrama que se muestra en la figura 2. La cantidad de H2S, en partes por millón por volumen (ppmv), se representa frente a la velocidad de flujo de la amina en centímetros cúbicos por minuto (cm3/min).
Volatilidad de la alcanolamina
Las curvas de volatilidad se calculan para varias alcanolaminas representativas de acuerdo con el esquema representado en la figura 3. Se alimenta una mezcla de solvente definida en un tanque para evaporación rápida a una temperatura de 49 °C (120 °F) y se mezcla con una cantidad de nitrógeno suficientemente grande para que salga una corriente de vapor del tanque para evaporación rápida. El flujo molar de nitrógeno hacia el recipiente para evaporación rápida se ajusta de modo que la relación entre el flujo molar del vapor que sale del recipiente para evaporación rápida y el flujo molar del líquido que sale del recipiente para evaporación rápida se mantenga en 1 x 10-4. El vapor que sale del recipiente para evaporación rápida está saturado y la fracción molar de alcanolamina en el vapor puede usarse como estimación de la pérdida de alcanolamina. Para cada alcanolamina, la concentración del solvente se especifica al 40% en peso y la presión del recipiente para evaporación rápida varía de 100 a 10000 kPa. Se utiliza Aspen Plus v8.0 para los cálculos con el modelo NRTL de electrolitos de Chen y Evans (1986), véase Chen, C.C., Evans, L.B., 1986, A local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems, AlChE J. 32, 444-454, doi: 10.1002/aic.690320311.
La pérdida de solvente para MEA, DGA, MDEA, DEA y DMTA se muestra en la figura 4. Se puede ver que, para cada alcanolamina, la pérdida disminuye al aumentar la presión. Además, los resultados muestran con claridad que, para una presión dada, la clasificación de volatilidad es: DMTA < DEA < MDEA < DGA < MEA.
Selectividad del H2S sobre el CO2 adquirido por el análisis del espacio de cabeza
Las soluciones que contienen el 50 % en peso de alcanolamina y el 50 % en peso de agua se cargan con aproximadamente el 0,5 mol/mol de una mezcla con gas ácido que contiene diversas proporciones de H2S y CO2, y luego se estudian por análisis del espacio de cabeza a 40 °C y 138 kPag (20 psig).
Los resultados para la MDEA se muestran en la tabla 3 y los resultados para el DMTA se muestran en la tabla 4.
Tabla 3
Figure imgf000009_0001
Tabla 4
Figure imgf000009_0002
Una característica de máxima importancia para la formulación es la selectividad por e1 H2S frente al CO2. Esta selectividad se puede definir por la siguiente fracción molar:
(moles de H2S/moles de CO2) en la fase líquida
(moles de H2S/moles de CO2) en la fase gaseosa
La selectividad por el H2S frente al CO2 que presentan el MDEA y el DMTA se resume en la tabla 5.
Tabla 5
Ejemplo proporción en el líquido proporción en el gas selectividad
16* MD EA 0,27 0,26 1,04
17* 0,66 0,65 1,02
18* 1,49 1,41 1,06
19* 3,84 3,02 1,27
20 DM TA 0,25 0,13 1,93
21 0,67 0,40 1,65
22 1,50 0,89 1,68
23 4,00 2,28 1,75
* No es un ejemplo de la presente invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para retirar los gases ácidos de una mezcla gaseosa que comprende la etapa de poner en contacto la mezcla gaseosa con una solución acuosa de alcanolamina, caracterizado por que dicha solución comprende:
(i) 2-dimetilamino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol en una cantidad del 0,1 al 75 % en peso,
(ii) ácido fosfórico en una cantidad del 0,1 al 25 % en peso,
y optativamente uno o más de
(iii) un compuesto de tipo amino adicional en una cantidad del 0 al 75 % en peso,
(iv) un compuesto activador en una cantidad del 0 al 20 % en peso,
o
(v) un solvente físico en una cantidad del 0 al 75 % en peso,
en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la solución acuosa de alcanolamina.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la solución acuosa de alcanolamina es igual o superior a 4,4 °C (40 °F).
3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, que comprende además la etapa de retirar parcialmente los gases ácidos de la solución acuosa de alcanolamina para formar una solución acuosa de alcanolamina pobre en gases ácidos que puede usarse en dicha etapa de contacto.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la etapa de retirar parcialmente los gases ácidos se logra mediante la extracción con vapor.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sulfuro de hidrógeno se retira selectivamente de una mezcla gaseosa que comprende sulfuro de hidrógeno, en el que la solución acuosa de alcanolamina no comprende ningún compuesto de tipo amino adicional.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de tipo amino adicional (iii) está presente en una cantidad del 0,1 a 75 % en peso y es monoetanolamina (MEA); tris(2-hidroxietil)amina (TEA); tris(2-hidroxipropil)amina (triisopropanol); tributanolamina; bis(2-hidroxietil)metilamina (MDEA); 2-dietilaminoetanol (DEEA); 2-dimetilaminoetanol (DMEA); 3-dimetilamino-1-propanol; 3-dietilamino-1-propanol; 2-diisopropilaminoetanol (DIEA); W,W-bis(2-hidroxipropil)metilamina (MDIPA); W,W'-bis(2-hidroxietil)piperazina (DiHEP); dietanolamina (DEA); 2-(tert-butilamino)etanol; 2-(terí-butilaminoetoxi)etanol; 2-amino-2-metilpropanol (AMP); 2-(2-aminoetoxi)etanol; o un compuesto de 1 -hidroxietil-4-piridinilpiperazina.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto activador (iv) está presente en una cantidad del 1 al 20 % en peso y es piperazina, hidroxietilpiperazina, dietanolamina, W-metilaminoetanol, 2-metilpiperazina, W-metilpiperazina, 2-metil-2-aminopropanol, monoetanolamina, 2-hidroximetil-2-metilaminopropano-1,3-diol y 2-amino-2-hidroximetilpropano-1,3-diol.
8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el solvente físico (v) está presente en una cantidad del 1 al 75 % en peso y es ciclotetrametilenosulfona, dimetiléteres de polietilenglicol, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1 H)-pirimidinona, W-formilmorfolina, W-acetilmorfolina, éter monometílico de trietilenglicol, glicerol, monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, metanol, etanol o mezclas de los mismos.
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