CN102580473A

CN102580473A - 一种选择性脱除h2s及有机硫的吸收剂

Info

Publication number: CN102580473A
Application number: CN2012100734881A
Authority: CN
Inventors: 毛松柏; 周志斌; 朱道平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明属于脱硫技术领域，涉及选择性脱除H₂S及有机硫的吸收剂。提出采用一种新型具有脱硫选择性高的聚酰胺-胺类树枝状化合物与醇胺混合后形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺-胺类树枝化合物的质量分数为1%~15%，醇胺的质量分数为50%~10%。在常规脱硫工艺流程和各单元设备条件下，该吸收剂能够从含有CO₂及H₂S和/或COS、CS₂、RSH等一种或多种有机硫的混合气流中选择性脱除H₂S或有机硫、或H₂S及有机硫，具有比常规醇胺溶剂较好的H₂S脱除选择性和较高的有机硫脱除率，同时降低了溶液循环量。

Description

一种选择性脱除H2S及有机硫的吸收剂

技术领域

本发明属气体分离技术领域，具体涉及一种从含有CO₂及H₂S和/或COS、CS₂、RSH等一种或多种有机硫的混合气流中，一步法选择性脱除H₂S或有机硫、或H₂S及有机硫的吸收剂。

背景技术

天然气、油田伴生气、炼厂气、合成气等工业气流中，均含有一定量的H₂S、CO₂及有机硫（COS、CS₂、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等硫醇（RSH））。H₂S和COS、CS₂、RSH等有机硫的存在不仅严重威胁着人身安全，而且引起设备和管路的腐蚀，还能使后续生产过程中的多种催化剂中毒，属于必须消除或控制的污染物。在上述工业气流中，CO₂通常与H₂S同时存在，虽然CO₂也属于酸性物质，但其具有一定的化学惰性，除非后续工艺的需要一般不必除去。

对于脱除酸性较强的H₂S和CO₂，国内外都已开发了系列溶剂并形成了较为完备的工艺技术，以满足各种复杂的气质条件和不同净化度的要求。目前，脱除H₂S和CO₂的工艺技术主要是基于醇胺溶剂（一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺及N-甲基二乙醇胺）的胺法，尤其是以N-甲基二乙醇胺（MDEA）及其配方型溶液为主导的工艺技术。MDEA具有一定的脱硫选择性和再生能耗低、酸气负荷大、设备腐蚀性弱等优点。因而，MDEA溶液被广泛用于H₂S和/或CO₂的大量脱除、或CO₂/H₂S比例较高情况下需选择性脱除H₂S的场合。

采用醇胺溶剂脱除H₂S和/或CO₂时，弱酸性的COS、CS₂、RSH等有机硫，视其含量高低及脱除溶液的具体组成也将获得不同程度的脱除。大量的工业应用及研究结果表明，伯仲醇胺（一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺）与COS、CS₂、短链RSH能够反应生成可逆变质产物或不可逆变质产物，从而对COS和CS₂表现出较高的脱除率，但是存在或再生能耗高、或胺损耗大、或设备腐蚀严重等缺陷。叔醇胺（如MDEA）碱性弱，不与COS、CS₂、RSH发生可逆或不可逆的变质反应，其中COS和CS₂可以通过部分水解方式脱除，RSH只能通过物理溶解少量脱除。另外，COS和CS₂与被醇胺水解时其反应速度比CO₂与醇胺的反应速度至少慢两个数量级，只有在H₂S和CO₂脱除程度很低时，才能保证一定的脱除率。同时，目前所有使用的醇胺对RSH的脱除率都相对较低，并且酸气负荷越高，RSH的脱除率也越低。因此，对于有机硫含量较高的气流，工业上考虑到过程的相对经济性，通常在使用醇胺溶剂部分或全部脱除H₂S和CO₂后，设置水解反应器通过水解脱除COS和CS₂，设置碱洗单元采用催化氧化法或设置分子筛单元吸附脱除RSH，或采用其他组合工艺脱除有机硫，最终都造成了流程长、设备多、投资大和单位产品消耗指标高。

为了在脱除H₂S、不脱除或适度脱除CO₂的过程中同时脱除有机硫，国内外已经进行了大量的技术研究和溶剂开发。其中一个方向就是开发醇胺、物理溶剂及水的混合溶剂。US3，989，811提出使用二异丙醇胺（DIPA）与环丁砜的水溶液选择性脱除COS，在这个过程中COS先水解成H₂S和CO₂然后被吸收。虽然整体上实现了选择性分离H₂S和COS，但是酸气中的CO₂也大部分被吸收了，同时富液再生温度也较高。US4，749，555类似地提出以桥头胺、叔醇胺（如MDEA）与环丁砜、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种物理溶剂形成的水溶液处理含H₂S、COS和大部分CO₂的工艺气体，实现选择性地脱除H₂S和COS。醇胺溶液与物理溶剂形成的混合溶液，虽然有良好的H₂S脱除选择性和较高的有机硫脱除率，但存在混合溶液烃共吸率较高的不足。

空间位阻胺是指一类在N原子上带有一个或多个具有空间位阻效应的非链状取代基团的胺类化合物。由于空间位阻胺N原子上带有一个或两个活波氢原子，碱性较强，同时因其具有空间位阻效应的基团的阻碍，其与CO₂的反应速度被限制，而与H₂S的瞬间质子反应相应被加强。因此，位阻胺具有比MDEA更好的H₂S脱除选择性。US4，405，585提出用空间位阻胺溶液来实现选择性脱除H₂S。US4，892，674提出向非空间位阻胺溶液（如MDEA）中添加空间位阻胺盐和（或）空间位阻氨基酸来提高溶液的H₂S脱除选择性。US4，895，670提出使用空间位阻胺和空间位阻氨基酸的混合液来选择性脱除H₂S。除了上述称为位阻胺的溶剂外，像哌嗪、吗啉、三嗪等及其衍生物及其他一些多胺化合物均具有位阻胺效应。US4，336，233提出使用添加了哌嗪的MDEA复合溶液脱除选择性地从H₂S、CO₂和COS混合气流中脱除H₂S和COS。US4，749，555提出在叔醇胺溶液中通过添加桥头胺，可以从H₂S、CO₂和COS的气体混合物中选择性脱除硫化物，CO₂依然留在净化气中。CA2498427-A1提出使用由醇胺、吗啉、哌嗪、三嗪及其衍生物中几种多胺物质组合的混合物，可以有效脱除H₂S和RSH。

对于有机硫的脱除，WO2008/073935-A1提出将具有外层表面为亲水性基团和内层为疏水空腔结构特征的包合物如环糊精等空腔分子，添加到醇胺溶剂或物理溶剂中，利用包合物的分子识别原理将弱极性的RSH分子吸收并限制在其疏水空腔内，从而达到与分子筛吸附RSH类似的效果。CN200810045122.7也提出由环糊精、硅胶和Al(OH)₃制成的脱硫剂，能够精确地脱除天然气中的有机硫。

树枝状化合物是一类具有三维分子结构、高度支化且高度有序的新型高分子。树枝状化合物分子内部有大量的空腔，而这些空腔可以用来包裹小分子化合物，同时在一定条件下又能使它们再释放出来。聚酰胺-胺（PAMAM）是一类独特的树枝状化合物，它具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力等特性。PAMAM树枝状化合物的分子结构上含有大量的伯胺基、叔胺基和酰胺基团，这些胺基被连接在大量具有空间位阻效应的分支上，故每一个连接了胺基的分支都可看作一个位阻胺分子。另一方面，PAMAM树枝状化合物具有与环糊精等包合物类似的分子内空腔结构特点，即外层表面为亲水性基团和内层为疏水结构，而且研究结果也证明PAMAM树枝状化合物对弱酸性的烟酸、水杨酸和布洛芬等具有明显的增溶作用。因此，具有位阻胺效应和包合物特性的PAMAM树枝状化合物，将同时表现出类似于位阻胺溶剂的脱H₂S选择性和包合物对有机硫分子的精准识别特性，从而表现出高的有机硫脱除率。PAMAM树枝状化合物既可以单独使用，也可以与醇胺和/或环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇等混合使用，用于含H₂S和/或有机硫的混合气流选择性脱除H₂S和或有机硫。

在现有气体净化分离领域中，尚未有将聚酰胺-胺化合物用作选择性脱硫溶液配方方面的报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的从含有CO₂及H₂S和/或COS、CS₂、RSH等一种或多种有机硫的混合气流中，在常规脱硫工艺流程和单元设备条件下，一步法选择性脱除H₂S或有机硫、或H₂S及有机硫的吸收剂，从而降低脱硫溶液的循环量。

本发明的主要技术方案：选择性脱除H₂S及有机硫的吸收剂，其特征是它采用以乙二胺为核，丙烯酸甲酯为分支的聚酰胺-胺类树枝状化合物和醇胺混合后形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺-胺类树枝化合物的质量分数为1%~15%，醇胺的质量分数为50%~10%。

本发明所述聚酰胺-胺类树枝化合物在使用时，不限于纯的各代或不同代数的混合物。

本发明所述醇胺为N-甲基二乙醇胺（MDEA）、2-胺基-2甲基-1丙醇、羟乙基哌嗪中的一种或两种。

本发明所述聚酰胺-胺类树枝状化合物的末端基为胺基，也可以是末端基为羟基的改性化合物。

任何同时包含大量CO₂、H₂S和/或COS、CS₂、RSH等有机硫的气流都可以使用本发明的吸收剂进行处理。气源对本发明来说不是关键的，包括例如天然气、合成气和各种炼厂气。典型地，这些气流中，同时包含大量H₂S和CO₂，其中，H₂S的含量大约在0.01%～20%（mol），CO₂的含量大约在5%～50%（mol）。

本发明吸收剂所使用的工艺流程是本领域的常规流程，各单元设备也是本领域常规结构的装置，具体的装置结构和操作条件是本领域技术人员所熟知的。根据被处理的物料特性可灵活地采用不同配方的吸收剂，其使用方法也是本领域的技术人员所熟知的。

附图说明

附图1为本发明实施例的选择性脱硫吸收剂应用的基本工艺流程，也是本领域的常规工艺流程。

其中：V01-净化气分离器，T01-吸收塔，V02-闪蒸罐，E02-贫液冷却器，P01-贫液泵，E01-贫富液换热器，T02-再生塔，E03-再生气冷却器，P02-回流泵，E04-煮沸器，V03-再生气分离器。

具体实施方式

实施例的吸收及再生过程如附图1所示。原料气从吸收塔T01下部进入，与从吸收塔顶喷淋而下的脱硫溶液逆流接触，气体中的H₂S、COS、CS₂、RSH等硫化物和部分CO₂被吸收，湿净化气由吸收塔顶引出，送往V01净化气分离器分离挟带的液滴，然后引出送往下到工序。

吸收了酸气的脱硫溶液（富液），在自身压力作用下送入富液闪蒸罐V02，在此闪蒸出溶解的有效气体。依据具体的处理物系和组成灵活设置闪蒸罐。经过闪蒸后的富液进入贫富液换热器E01中与贫液进行换热，回收部分热量后，从再生塔T02顶部进入，与自下而上的塔底蒸汽煮沸器E04产生的气提蒸汽逆流接触，解吸出其中的硫化物和CO₂。

从再生塔底部出来的再生较好的溶液（贫液），进入贫富液换热器E01与富液换热，再经贫液泵P01加压送入贫液冷却器E02冷却后，最后进入吸收塔上部循环使用。

从再生塔顶部出来的再生气经再生气冷却器E03冷却，再经气水分离器回收冷凝液后去后工序。

从再生气中分离的冷凝液由回流泵送回再生塔，以维持系统溶液浓度。

以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围 (实施例中气体百分含量以体积计)。

实施例1：

原料天然气（压力为1.5MPa，常温，H₂S 1.0%，CO₂5.8%，COS 200mg/m³），采用本发明的吸收剂，以48%w的MDEA和2%的聚酰胺-胺树枝状化合物搅拌均匀后的复配脱硫溶液为吸收剂，净化气H₂S＜4ppmv且COS＜100mg/m³，再生酸气中H₂S含量＞30%。

实施例2：

原料天然气（压力为4.6 MPa，常温，H₂S 4.8%，CO₂10.2%，COS 200mg/m³，MeSH 200mg/m³），采用本发明的吸收剂，以40%w的MDEA、5%的2-胺基-2甲基-1丙醇和5%的乙二胺为核的聚酰胺-胺搅拌均匀的复配脱硫溶液为吸收剂，净化气H₂S＜4ppmv且COS和MeSH有机硫的总和＜100mg/m³，再生酸气中H₂S含量＞50%。

实施例3：

原料天然气（压力为8.3MPa，常温，H₂S 10.1%，CO₂21.2%，COS 300mg/m³，COS 50mg/m³，MeSH 500mg/m³，EtSH 50 mg/m³），采用本发明的吸收剂，以25%w的MDEA、10%的羟乙基哌嗪和15%的乙二胺为核的聚酰胺-胺混合物搅拌均匀的复配脱硫溶液为吸收剂，净化气H₂S＜4ppmv且COS、CS₂、MeSH和EtSH等有机硫的总和在150mg/m³左右，再生酸气中H₂S含量＞50%。

Claims

1.一种选择性脱除H₂S及有机硫的吸收剂，其特征是它采用以乙二胺为核，丙烯酸甲酯为分支的聚酰胺-胺类树枝状化合物和醇胺形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺-胺类树枝化合物的质量分数为1%~15%，醇胺的质量分数为50%~10%。

2.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述聚酰胺-胺类树枝状化合物，使用时不限于纯的各代或不同代数的混合物。

3.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述醇胺为N-甲基二乙醇胺、2-胺基-2甲基-1丙醇、羟乙基哌嗪中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的吸收剂，其特征在于所述聚酰胺-胺类树枝状化合物的末端基为胺基。

5.根据权利要求1或2所述的吸收剂，其特征在于所述聚酰胺-胺类树枝状化合物的末端基为羟基的改性化合物。

6.如权利要求1所述的吸收剂，其特征在于该吸收剂用于从含有H₂S及COS、CS₂、RSH中一种或多种有机硫的气流中选择性脱除H₂S及有机硫。