CN103861423A

CN103861423A - 一种脱除酸性流体中rsh及cos的可再生吸收液

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Publication number: CN103861423A
Application number: CN201210535859.3A
Authority: CN
Inventors: 毛松柏; 周志斌; 朱道平; 杨绪甲; 余勇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明属气液体分离技术领域，具体涉及一种从含有硫醇（RSH）、COS中的一种或两种的酸性流体中脱除RSH、COS的可再生吸收液。吸收液是以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备的聚酰胺-胺类树枝状化合物PAMAM、MDEA及水混合形成的水溶液，其中PAMAM的质量分数为1%~15%，MDEA的质量分数为50%~10%。本发明脱除酸性流体中RSH、COS的可再生吸收液，可在常规MDEA法脱硫工艺流程和单元设备条件下，在净化H₂S、CO₂酸性组分的同时高效脱除RSH、COS，降低后续精制装置的负荷，延长其使用寿命，节约操作费用，或使后续精制装置仅作为事故时的备用手段，正常状态下不运行。

Description

一种脱除酸性流体中RSH及COS的可再生吸收液

技术领域

本发明属气液体的净化分离技术领域，具体涉及一种从含有硫醇（RSH）、COS中的一种或两种的酸性流体中脱除RSH、COS可再生吸收液。

背景技术

在炼厂催化干气和焦化干气及液化气、天然气以及由煤、石油脑、重油等转化来的合成气等工业流体中，均含有一定量的RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等）、COS中的一种或两种，伴随这些有机硫存在的可能还有较高含量的H₂S、CO₂等酸性较强的组分。RSH、COS具有刺激性气味，能够腐蚀设备和管路，引起后续加工流程的催化剂中毒，或是使初始合格的产品变为不合格（如液化气中的COS，随着存放时间延长会因水解而导致博士试验不合格）。因此，上述工业流体除了对酸性较强的H₂S、CO₂等有严格的限制外，同时还从控制总硫，提出了对RSH、COS的严格要求。

目前，醇胺法工艺依然是净化含H₂S、CO₂酸性工业流体的基本工艺，而基于N-甲基二乙醇胺（MDEA）及其配方型溶液的工艺技术则是醇胺法工艺的主流工艺。我国几乎所有的天然气净化厂和炼油厂都是采用MDEA或MDEA配方溶液脱除原料物流中的酸性组分。这与当前呼吁节能降耗及MDEA自身具有再生能耗低、酸气负荷大、不易变质发泡、设备腐蚀性弱等优点有密切的联系。然而MDEA自身碱性弱，只能通过物理溶解来脱除少量的RSH、COS。另外，COS虽还可通过MDEA催化水解方式脱除部分，但其脱除率依然很低。因为COS被MDEA水解时其反应速度比CO₂与MDEA的反应速度至少慢两个数量级，只有在H₂S和CO₂脱除程度很低时，才能保证一定的脱除率。因此，含较高RSH、COS成分的酸性原料气流经MDEA法脱除H₂S、CO₂后还必须进行再精制，进一步脱除RSH、COS。RSH、COS精制的方法有分子筛吸附、氧化锌和氧化锰等固体金属氧化物的干法吸收、加氢精制等。采用分子筛吸附时，分子筛的再生能耗高；而固体金属氧化物的硫容量较低且再生很困难；同时，加氢精制之前往往要通过诸如碱洗、水洗等预处理精制，不仅过程长、设备投资大、消耗指标高，而且产生的碱渣还难以处置。

为了使MDEA系溶液在净化H₂S、CO₂酸性组分时能够同时高效地脱除RSH、COS，目前的研究开发均是向MDEA溶液中加入其它或增加RSH、COS溶解度、或促进化学反应的组分形成配方溶液。US4，749，555提出向MDEA溶液中加入环丁砜、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种物理溶剂形成的物理化学水溶液处理含COS的酸性工艺气体。这类溶液中已经商业化、效果较好的则有Shell公司的MDEA、环丁砜和水形成的Sulfinol-M溶剂，现更名为Sulfinol-X溶剂。US4，336，233提出向MDEA中加入哌嗪来选择性地脱除COS。CA2498427-A1提出使用由MDEA和吗啉、哌嗪、三嗪及其衍生物中几种多胺物质组合的混合溶剂来脱除RSH。WO2008/073935-A1提出将环糊精等分子结构中具有外层表面为亲水性基团和内层为疏水空腔结构特征的空腔分子，添加到MDEA等溶剂中，利用分子识别原理将弱极性的RSH分子吸收并限制在其疏水空腔内，从而达到与分子筛吸附RSH类似的效果。

聚酰胺-胺（PAMAM）是一类具有三维分子结构的树枝状化合物，不同代数的PAMAM是通过Michael加成反应和酰胺化反应两个基本反应来制备的。以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料出发，进行一次上述两个基本反应得到1.0代PAMAM式（1）和式（2）,然后以1代PAMAM和丙烯酸甲酯进行一次Michael加成反应制备1.5代PAMAM式（3），1.5代PAMAM与乙二胺进行一次酰胺化反应，即得2.0代PAMAM式（4），如此重复便可获得不同代数的PAMAM。PAMAM的分子大小、代数、表面区域的官能团数目等由迈克尔加成反应和酰胺化反应的进行次数决定。PAMAM不仅具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力，而且其分子内部有大量的空腔，这些空腔被证明可以用来包裹弱酸性、弱极性的小分子化合物，同时在一定条件下又能使它们再释放出来。目前，在现有气液体净化分离领域中，尚未有将聚酰胺-胺化合物用作脱除酸性流体中RSH、COS溶液配方方面的报道。

Michael加成反应：

酰胺化反应：

G1.0+8CH₂=CHCOOCH₃→G1.5 （3）

G1.5+8NH₂CH₂CH₂NH₂→G2.0 （4）

本发明的吸收液可在常规的MDEA法及其改进流程中使用，不仅能够净化H₂S、CO₂酸性组分，同时还能高效脱除RSH、COS，降低后续精制装置的负荷，延长其使用寿命，节约操作费用，或者使碱、水洗等后续精制装置仅作为事故时的备用脱硫手段，正常状态下不运行。

本发明的吸收液也明显区别于不易再生的固体金属氧化物类脱硫剂，不仅再生容易，而且再生能耗与MDEA溶液相近。

发明内容：

本发明的目的是提出一种从含有RSH、COS中的一种或两种的酸性流体中脱除RSH、COS的可再生吸收液.

本发明脱除酸性流体中RSH、COS的可再生吸收液，在常规MDEA法脱硫工艺流程和单元设备条件下，在净化H₂S、CO₂酸性组分的同时高效脱除RSH、COS，降低后续精制装置的负荷，延长其使用寿命，节约操作费用，或者使后续精制装置仅作为事故时的备用手段，正常状态下不运行。

本发明的吸收液是以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备的聚酰胺-胺类树枝状化合物PAMAM、MDEA及水混合形成的水溶液，其中PAMAM的质量分数为1%~15%，MDEA的质量分数为50%～10%。

本发明所述PAMAM在使用时，既可以纯的各代PAMAM，也可以是不同代数PAMAM的混合物。

本发明所述PAMAM的末端基为胺基，也可以是末端基为羟基的改性化合物。

任何包含RSH、COS中一种或两种的酸性流体都可以使用本发明的吸收液进行处理。对本发明来说，酸性流体包括炼厂焦化干气、催化干气及液化气，天然气，由煤、石脑油、重油、渣油等转化而来的合成气等。

本发明吸收剂所使用的工艺流程是MDEA法的常规流程，各单元设备也是MDEA法的常规设备及装置。根据被处理的物料特性可灵活地采用不同PAMAM与MDEA比例的吸收液，其使用方法是本领域的技术人员所熟知的。

附图说明：

附图1为本发明实施例的MDEA法基本工艺流程。图中V01-净化气分离器，T01-吸收塔，V02-闪蒸罐，E02-贫液冷却器，P01-贫液泵，E01-贫富液换热器，T02-再生塔，E03-再生气冷却器，P02-回流泵，E04-煮沸器，V03-再生气分离器。

具体实施方式：

实施例中酸性气体的吸收及再生过程如附图1所示，对于酸性液体的吸收及再生过程同酸性气体，下面仅简述酸性气体的处理工艺。酸性气流从吸收塔T01下部进入，与从吸收塔顶喷淋而下的脱硫溶液逆流接触，物流中的H₂S、RSH、COS等硫化物和部分CO₂被吸收，净化气由吸收塔顶引出，送往V01净化分离器分离挟带的液滴，然后引出送往下到工序。

吸收了酸气的脱硫溶液（富液），在自身压力作用下送入富液闪蒸罐V02，在此闪蒸出溶解的有效气体。依据具体的处理物系和组成灵活设置闪蒸罐。经过闪蒸后的富液进入贫富液换热器E01中与贫液进行换热，回收部分热量后，从再生塔T02顶部进入，与自下而上的塔底蒸汽煮沸器E04产生的气提蒸汽逆流接触，解吸出其中的硫化物和CO₂。

从再生塔底部出来的再生较好的溶液（贫液），进入贫富液换热器E01与富液换热，再经贫液泵P01加压送入贫液冷却器E02冷却后，最后进入吸收塔上部循环使用。

从再生塔顶出来的酸气经冷却器E03冷却，再经气水分离器回收冷凝液后去后工序。从再生气中分离的冷凝液由回流泵送回再生塔，以维持系统溶液浓度。

以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围(实施例中酸性组分的百分数以体积分数计，吸收液组成以质量分数计)。

实施例1：

原料气压力为0.5MPa，室温，组成为H₂S 2.1%，CO₂ 3.0%，RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇）800mg/m³，其余为N₂。本发明的吸收液组成为MDEA 15%，PAMAM 2%，其余为水。净化气H₂S＜4ppmv，RSH＜150mg/m³。

实施例2：

原料气压力为1.0MPa，室温，组成为H₂S 5.1%，CO₂ 5.0%，RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇）1000mg/m³，COS 200mg/m³，其余为N₂。本发明的吸收液组成为MDEA 30%，PAMAM 5%，其余为水。净化气H₂S＜4ppmv，（RSH+COS）＜150mg/m³。

实施例3：

原料气压力为1.0MPa，室温，组成为H₂S 6.5%，CO₂ 11.0%，RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇）1020mg/m³，COS 210mg/m³，其余为N₂。本发明的吸收液组成为MDEA35%，PAMAM 10%，其余为水。净化气H₂S＜4ppmv，（RSH+COS）＜150mg/m³。

实施例4：

原料气压力为1.0MPa，室温，组成为H₂S 6.6%，CO₂ 9.8%，RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇）1100mg/m³，COS 200mg/m³，其余为N₂。本发明的吸收液组成为MDEA 45%，PAMAM 5%，其余为水。净化气H₂S＜4ppmv，（RSH+COS）＜150mg/m³。

实施例5：

原料气压力为8.0MPa，室温，组成为H₂S 18.1%，CO₂ 10.5%，RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇）900mg/m³，COS 300mg/m³，其余为N₂。本发明的吸收液组成为MDEA 35%，PAMAM 15%，其余为水。净化气H₂S＜4ppmv，（RSH+COS）＜150mg/m³。

实施例6：

原料液化气压力为1.3MPa，41℃，组成为H₂S 1.1%，CO₂ 1.0%，RSH（甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇）800mg/m³，COS 200mg/m³，其余为C3-C5的烃。本发明的吸收液组成为MDEA25%，PAMAM 10%，其余为水。净化气H₂S＜10mg/m³，（RSH+COS）＜150mg/m³。

Claims

1.一种脱除酸性流体中RSH及COS的可再生吸收液，其特征是该吸收液是以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备的聚酰胺-胺类树枝状化合物PAMAM、MDEA及水混合形成的水溶液，其中PAMAM的质量分数为1%~15%，MDEA的质量分数为50%~10%，其余为水。

2.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于所述的PAMAM使用时，是纯的各代PAMAM或不同代数PAMAM的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的吸收液，其特征在于所述PAMAM的末端基为胺基。

4.根据权利要求1或2所述的吸收液，其特征在于所述PAMAM的末端基为羟基的改性化合物。

5.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于该吸收液用于从含有RSH、COS中的一种或两种的酸性流体，在脱除H₂S、CO₂的同时选择性脱除RSH、COS。