CN113318586B - 一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，该胺类化合物为氨基丙胺、氨基丁胺中的一种或多种混合物，该胺类化合物可直接与水混合配制成质量分数为5～75％的水溶液作为吸收溶液，也可以先与有机醇胺按(1～99)：(99～1)的质量比混合，再与水混合配制成质量分数为5～75％的水溶液作为吸收溶液，同时加入0～3％的抑制剂、0～3％的调节剂，各组分含量总和为1。采用该吸收溶液，能够同时高效降低H2S和总硫含量，有机硫脱除率最高可达95％左右。与已有有机醇胺类化合物相比，本发明的胺类化合物具有更高的有机硫溶解性能和脱除效率，有助于应对有机硫含量高、吸收压力低的原料气脱硫需求。

Description

一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用
技术领域
本发明属于气体脱硫净化技术领域，具体涉及一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用。
背景技术
天然气、油田伴生气、炼厂气、高炉煤气等物流中含有的硫化物包括硫化氢和COS、CS2、硫醇、硫醚、二硫化物等有机硫化物；H2S的存在不仅会对输送管道产生腐蚀而且严重危害使用者的健康；而COS和硫醇作为天然气中所含有机硫的主要成分，若不对其进行脱除，则一方面会导致以天然气为原料的下游化工过程催化剂中毒，另一方面，未经处理而排放到大气中的COS能形成SO2，促进光化学反应，带来严重的环境问题。同时，这些硫化物即使在极低的浓度水平下也具有难以忍受的气味。因此天然气在进行管输之前，必须将所含的酸性组分尤其是硫化物脱除至特定值。例如新颁布的《天然气》标准GB 17820-2018规定我国民用一类天然气中H2S≤6mg/Nm3，总硫≤20mg/Nm3，二类天然气中H2S≤20mg/Nm3，总硫≤100mg/Nm3。
炼厂气是炼油装置的产物之一，根据炼油工艺的不同可以分为催化干气和液化气、焦化干气和液化气、催化裂解液化气等。由于原油中含有硫元素，所以这些气相产物中也含有不同形态的硫化物，通常含有H2S和COS、硫醇、硫醚等有机硫。炼厂气既可以作为炼油厂工艺加热炉的燃料，也可以用作下游化工工艺的原料。炼厂气中的硫化物在加热炉中燃烧后会产生SO2，排放到大气中会造成严重的空气污染。炼厂气中的硫化物还会腐蚀设备和管道，降低其使用寿命，产生安全隐患。在被用作化工原料时，炼厂气中的硫化物还会引起下游工艺催化剂中毒，缩短工艺装置的运行周期，增加额外的生成成本，并且硫化物还会污染下游产物，导致产品质量不达标。因此炼厂气在被进一步加工利用之前同样必须将含有的硫化物脱除至一定指标。其中《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015明确规定炼厂工艺加热炉SO2排放限值为50mg/m3，《液化石油气》GB 11174-2011明确规定商品液化气中总硫含量不超过343mg/m3，硫化氢含量不超过10mg/m3。此外，高炉煤气是重要的燃料，其中所含的硫化氢、COS等硫化物也需要有效脱除以严格控制燃烧炉排放烟气SO2含量。
以烷醇胺为溶剂的吸收法是脱除这些酸性组分的有效方法，常用的醇胺有单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基单乙醇胺(MMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)。采用传统醇胺溶剂，只要装置设计合理、工艺条件得当一般均能够将原料气中的H2S和CO2脱除至要求的水平，但对COS和硫醇等有机硫的脱除效率则因溶剂的性质不同而相差悬殊，传统醇胺溶剂对有机硫的脱除效率均较低，其中碱性较强的MEA和DEA对甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇的脱除率也分别只有约45％-50％、20-25％和0-10％。此外，由于H2S和CO2的酸性强于COS和硫醇等有机硫化物，大量H2S和CO2组分在醇胺溶剂中的优先溶解将进一步降低有机硫组分的溶解度。因此，在酸性石油天然气中同时含有高浓度H2S和CO2、以及较高浓度COS和硫醇等有机硫化物的条件下，单纯使用传统的醇胺溶剂通常难以达到在有效脱除高浓度H2S和CO2的同时达到对较高含量有机硫化物的有效脱除。
虽然炼厂气中H2S和CO2的浓度处于中等水平，但是硫醇等有机硫浓度很高，往往H2S、CO2和COS等酸性组分经化学吸收可以得到有效脱除，而主要依靠物理溶解被脱除的硫醇等有机硫的含量仅仅依靠醇胺溶剂很难得到有效降低。目前炼厂针对炼厂液化气中硫醇含量高的难题，普遍采用胺洗加碱洗的组合工艺以期将液化气中的硫醇含量降值目标范围以内，这种工艺将经胺洗脱除H2S、CO2和部分有机硫后的液化气再次引入碱洗塔，让碱液与液化气进行逆流接触，期间硫醇与NaOH发生化学反应从液化气中被抽提到碱液中，从而降低了液化气中硫醇的含量，进一步降低了液化气总硫含量。这种工艺相较于单纯的胺洗工艺对于降低液化气总硫含量确实取得了显著的效果，但是也存在不少缺点，首先是废碱的排放和处理，虽然该工艺中的碱液可以通过溶剂反抽提进行在生处理，但是仍然无法避免含硫化合物在其中的积累，经过一段时间的循环再生处理后，再生碱液脱除液化气中硫醇的效能显著降低，不得不进行替换，排放出的废碱液和碱渣由于其中含有硫醚以及其它一些硫化物，散发恶臭气味，并且由于自身呈现碱性，处理不当同样会造成环境污染。此外碱液再生过程中其中含有的二硫化物不能被反抽提溶剂完全脱除，当其重新返回到接触塔与液化气接触时，二硫化物反而被液化气反抽提出来，造成液化气的总硫脱除效果得不到有效提升。碱洗只能有效脱除硫醇类有机硫，对其它有机硫的脱除效果并不明显，应用范围过于局限。随着液化气中有机硫组分种类的复杂化以及含量的攀升，这种工艺的优势将进一步被削弱。此外，胺洗和碱洗的组合工艺增加了工艺流程的复杂性和设备投入、运行和维护成本。
提高溶剂的选择性脱硫性能是解决天然气、油田伴生气、炼厂气、高炉煤气脱硫难题的有效途径。为了提高醇胺溶剂对有机硫的脱除效率，绝大部分工作者均通过向以MDEA或DIPA为主体的溶剂中配入适量辅助溶剂来改善对有机硫的脱除效果，以期进一步降低净化石油天然气中的总硫含量以满足相关的指标要求。
在专利CN 102051244A中，考虑到高酸性石油天然气中COS等有机硫含量高，为了有效脱除COS等有机硫组分，在溶剂组成设计上特别添加了有效催化COS水解、化学吸收和物理溶解脱除COS和硫醇等有机硫化物的活性组分。由这些活性组分构成的高酸性石油天然气的高效净化脱硫剂具有良好的有机硫脱除性能，在有效脱除高浓度H2S的同时，能够高效脱除高含量的有机硫化物，在处理高硫含量、特别是高有机硫含量石油天然气时表现出了明显的优势。然而，其有机硫溶解性能和脱除效率仍需要进一步提高。
专利CN102580473A公开了一种新型具有脱硫选择性高的聚酰胺-胺类树枝状化合物与醇胺混合后形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺-胺类树枝化合物的质量分数为1％～15％，醇胺的质量分数为50％～10％。该吸收剂具有比常规醇胺溶剂较好的H2S脱除选择性和较高的有机硫脱除率。
专利CN101507891B公开了一种脱除气体中硫化物的液体组合物，由吸收剂、助剂和消泡剂组成；其中，所述吸收剂由空间位阻胺和烷醇胺组成；所述的助剂为噻唑类或脂肪胺、酚类之一或其混合物；所述的消泡剂为硅氧烷，该液体组合物能够同时将气体中的有机和无机硫有效脱除。
然而，上述公开的方法均是以烷基醇胺(N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺)为主体溶剂，通过优选位阻胺等改性剂在原烷基醇胺的基础上提高对有机硫的脱除效率；此外，所处理的原料气所含有机硫含量均不超过1000mg/m3，对于原料气中更高含量有机硫的有效脱除，尚无有效的方法。
在处理有机硫浓度更高的石油天然气的脱硫需求时，为了在保持对H2S高效脱除的同时，进一步降低以甲硫醇为主要有机硫的原料气的总硫含量，仍需要开发针对性提高甲硫醇等有机硫化物脱除率的化合物。
发明内容
本发明意外发现了一种胺类化合物，能够高效选择性净化脱除硫化氢和COS、CS2、硫醇、硫醚、二硫化物等有机硫化物，针对石油天然气中甲硫醇含量特别高的情况，能够同时有效降低天然气、油田伴生气、炼厂气、高炉煤气等物流中的H2S和总硫含量，有机硫脱除率最高可达95％左右。
本发明通过以下技术方案实现：
一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，该胺类化合物为具有如下结构式的化合物及其衍生物：
Figure BDA0003107501490000041
式Ⅰ中：
R1,R2和R3为H或烷基取代基；
n>1。
优选地，该胺类化合物为氨基丙胺、氨基丁胺中的一种或多种混合物，该胺类化合物分子中含有2个胺基，且至少1个胺基上含有1个或1个以上氢原子，溶于水，熔点不高于40℃，沸点不低于100℃。
优选地，所述的胺类化合物为3-二乙氨基丙胺、3-二甲氨基丙胺、3-甲氨基丙胺、3-(2-氨基乙胺)丙胺、4-乙氨基丁胺中的一种或多种混合物，进一步优选地，所述的胺类化合物为3-二乙氨基丙胺。
优选地，所述胺类化合物与水混合配制成质量分数为5～75％的水溶液作为吸收溶液，优选地，配制成质量分数为15～50％的水溶液使用。
优选地，所述胺类化合物先与有机醇胺混合，再与水混合配制成水溶液作为吸收溶液，所述胺类化合物与有机醇胺按(1～99)：(99～1)的质量比混合，再与水混合配制成质量分数为5～75％的水溶液作为吸收溶液，加入0～3％的抑制剂、0～3％的调节剂。
优选地，所述有机醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇按、N-甲基二乙醇胺。
优选地，所述胺类化合物与二异丙醇胺或N-甲基二乙醇按(10～90)：(90～10)的质量比混合，再配制成质量分数为15～50％的水溶液使用。
优选地，所述抑制剂为聚丙二醇醚，其重量百分数为0.01～0.3％。
优选地，所述调节剂为聚硅氧烷，其重量百分数为0.01～0.3％。
所述胺类化合物用于脱除包括油田伴生气、炼厂气、高炉煤气物流中的硫化氢、COS、CS2、硫醇、硫醚、二硫化物。有机硫是羰基硫和碳数在1～4的硫醇、硫醚或二硫化物中的一种或几种的混合物。所述的天然气、油田伴生气、炼厂气、高炉煤气含有最高约达8(mol)％H2S、约3000mg(以硫元素计)/Nm3有机硫。在处理天然气、油田伴生气、炼厂气、高炉煤气等物流时，原料气处理负荷可以更高，吸收压力可以更低，在确保物流中H2S和COS净化效果达到相关指标的前提下，通过显著增加脱硫溶剂对甲硫醇等有机硫化物的溶解性能来实现显著降低净化气中总硫含量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
与已有有机醇胺类化合物相比，本发明的胺类化合物通过分子中两个氨基基团的强电子效应使得该胺类化合物具有更强的有机硫分子间相互作用，因此有效提高了有机硫的溶解性能和脱除效率，从而实现净化气产品总硫含量稳定达标的目标，满足天然气净化、炼厂气脱硫工艺要求，有助于应对有机硫含量高、吸收压力低的原料气脱硫需求。将本发明的胺类化合物与水或者与有机醇胺的水溶液混合制成硫脱除的吸收溶液，总有机硫脱除率为现有有机醇胺类化合物的2～3倍，具有显著的技术优势。
附图说明
附图1为测试甲硫醇在脱硫溶剂组分中平衡溶解度的实验流程；
图中：1-甲烷气体钢瓶；2-酸性气体钢瓶；3-恒温水浴；4-不锈钢反应釜；5-磁力搅拌器；6-压力测量；7-温度测量与控制；8-针型阀；9-机械搅拌器；
附图2为吸收净化工艺流程示意图；
图中：1－原料气；2－净化气；3－闪蒸气；4－酸性气；5－吸收塔出富液；6－闪蒸罐出富液；7－换热器出富液；8－再生塔出贫液；9－换热器出贫液；10－冷却器出贫液；11－吸收塔；12－富液闪蒸罐；13－再生塔；14－再生贫液冷却器；15－贫富液换热器；16－再生塔顶冷凝器；17－再生塔底重沸器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明发现了一种胺类化合物能够高效选择性净化脱除硫化氢和COS、CS2、硫醇、硫醚、二硫化物等有机硫化物，以下以3-二乙氨基丙胺为例。
甲硫醇在脱硫溶剂组分中平衡溶解度的测定实验流程如附图1所示，平衡釜容积为250mL，温度控温精度±0.2℃。实验前先用氮气试压，再向平衡反应釜中加入50-100mL的待测脱硫溶剂组分，密封后用甲烷充分置换出釜内氮气。打开恒温水浴并调节至实验所需温度，待温度升至设定值后，充入一定分压的甲硫醇，系统总压由甲烷维持，打开气液双驱动搅拌。系统达到每个平衡点后，分别取微量样品分析气液两相中甲硫醇的浓度。
3-二乙氨基丙胺，25℃下，甲硫醇在液相中溶解的亨利系数为14.82kPa·L/mol，40℃下，甲硫醇在液相中溶解的亨利系数为24.60kPa·L/mol，55℃下，甲硫醇在液相中溶解的亨利系数为38.80kPa·L/mol。
采用吸收法脱除原料气中的硫，吸收法净化工艺流程见附图2，原料气1在吸收塔11中与吸收液逆相接触脱除酸性组分后从塔顶排出，吸收了酸性组分的富液5从塔底出来后进入富液闪蒸罐12闪蒸出溶解的烃，经过闪蒸后的富液6在换热器15中与再生贫液换热，然后进入再生塔13解吸再生。酸性气4由再生塔顶排出后送至硫磺回收装置回收硫磺，再生贫液由塔底排出，经换热器15和冷却器14降温后回到吸收塔11循环使用。
具体采用的原料气组成、吸收溶液组成如下：
实施例1
采用如下组成的原料气：总有机硫含量3027mg/Nm3(其中COS 515mg/Nm3、甲硫醇2010mg/Nm3、乙硫醇502mg/Nm3)、H2S含量为1.98％(mol)。
采用如下组成(均为质量分数)的吸收溶液：3-二乙氨基丙胺15％、聚丙二醇醚0.3％、聚硅氧烷0.01％、其余为水，各组分含量总和为1。吸收温度40℃，吸收压力101.325kPa，原料气流量60.0L/h，吸收液循环量0.40L/h。净化气H2S含量3mg/Nm3，总有机硫脱除率为73.77％。
实施例2
采用如下组成的原料气：总有机硫含量1944mg/Nm3(其中COS 518.0mg/Nm3，甲硫醇1015.0mg/Nm3，正丙硫醇411mg/Nm3)，H2S 4.95％(mol)。
采用如下组成(均为质量分数)的吸收溶液：3-二乙氨基丙胺50％、聚丙二醇醚0.3％、聚硅氧烷0.01％、其余为水，各组分含量总和为1。吸收温度40℃，吸收压力101.325kPa，原料气流量60.0L/h，吸收液循环量0.40L/h。净化气H2S含量<1mg/Nm3，总有机硫脱除率为94.7％。
实施例3
采用如下组成的原料气：总有机硫含量3027mg/Nm3(其中COS 515mg/Nm3、甲硫醇2010mg/Nm3、乙硫醇502mg/Nm3)、H2S含量为1.98％(mol)。
采用如下组成(均为质量分数)的吸收溶液：3-二乙氨基丙胺10％、N-甲基二乙醇胺40％、聚丙二醇醚0.01％、聚硅氧烷0.03％、其余为水，各组分含量总和为1。吸收温度25℃，吸收压力101.325kPa，原料气流量60.0L/h，吸收液循环量0.30L/h。净化气H2S含量<1mg/Nm3，总有机硫脱除率为71.43％。
实施例4
采用如下组成的原料气：总有机硫含量3027mg/Nm3(其中COS 515mg/Nm3、甲硫醇2010mg/Nm3、乙硫醇502mg/Nm3)、H2S含量为2.15％(mol)。
采用如下组成(均为质量分数)的吸收溶液：3-二乙氨基丙胺40％、N-甲基二乙醇胺10％、聚丙二醇醚0.3％、聚硅氧烷0.1％、其余为水，各组分含量总和为1。吸收温度40℃，吸收压力101.325kPa，原料气流量60.0L/h，吸收液循环量0.40L/h。总有机硫脱除率为87.70％。
实施例5
采用如下组成的原料气：总有机硫含量3027mg/Nm3(其中COS 515mg/Nm3、甲硫醇2010mg/Nm3、乙硫醇502mg/Nm3)、H2S含量为2.15％(mol)。
采用如下组成(均为质量分数)的吸收溶液：3-甲氨基丙胺40％、N-甲基二乙醇胺10％、聚丙二醇醚0.3％、聚硅氧烷0.1％、其余为水，各组分含量总和为1。吸收温度40℃，吸收压力101.325kPa，原料气流量60.0L/h，吸收液循环量0.40L/h。总有机硫脱除率为80.3％。
实施例6
采用如下组成的原料气：总有机硫含量3027mg/Nm3(其中COS 515mg/Nm3、甲硫醇2010mg/Nm3、乙硫醇502mg/Nm3)、H2S含量为2.15％(mol)。
采用如下组成(均为质量分数)的吸收溶液：4-乙氨基丁胺40％、N-甲基二乙醇胺10％、聚丙二醇醚0.3％、聚硅氧烷0.1％、其余为水，各组分含量总和为1。吸收温度40℃，吸收压力101.325kPa，原料气流量60.0L/h，吸收液循环量0.40L/h。总有机硫脱除率为74.47％。
对比例1
采用MDEA，25℃下，甲硫醇在液相中溶解的亨利系数为51.26kPa·L/mol，40℃下，甲硫醇在液相中溶解的亨利系数为85.41kPa·L/mol，55℃下，甲硫醇在液相中溶解的亨利系数为119.57kPa·L/mol。
采用如下组成的原料气：总有机硫含量3027mg/Nm3(其中COS 515mg/Nm3、甲硫醇2010mg/Nm3、乙硫醇502mg/Nm3)、H2S含量为2.15％(mol)。
采用如下组成(均为质量分数)的吸收溶液：MDEA 50％、水50％。吸收温度40℃，吸收压力101.325kPa，原料气流量60.0L/h，吸收液循环量0.40L/h。总有机硫脱除率为38.10％。
可知，本发明胺类化合物相比现有的有机醇胺类化合物，具有更高的有机硫溶解性能和脱除效率，有助于应对有机硫含量高、吸收压力低的原料气脱硫需求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，该胺类化合物为3-二乙氨基丙胺、3-甲氨基丙胺、3-(2-氨基乙胺)丙胺、4-乙氨基丁胺中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，所述胺类化合物与水混合配制成质量分数为5~75%的水溶液作为吸收溶液。
3.根据权利要求1所述的一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，所述胺类化合物先与有机醇胺混合，再与水混合配制成水溶液作为吸收溶液，
所述胺类化合物与有机醇胺按(1~99)：(99~1)的质量比混合，再与水混合配制成质量分数为5~75%的水溶液作为吸收溶液，加入0~3%的抑制剂、0~3%的调节剂。
4.根据权利要求3所述的一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，所述有机醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、N-甲基二乙醇胺。
5.根据权利要求4所述的一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，所述胺类化合物与二异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺按(10~90)：(90~10)的质量比混合，再配制成质量分数为15~50%的水溶液使用。
6.根据权利要求3所述的一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，所述抑制剂为聚丙二醇醚，其重量百分数为0.01~0.3%。
7.根据权利要求3所述的一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，所述调节剂为聚硅氧烷，其重量百分数为0.01~0.3%。
8.根据权利要求1所述的一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，其特征在于，所述胺类化合物用于脱除包括油田伴生气、炼厂气、高炉煤气物流中的硫化氢、COS、CS2、硫醇、硫醚、二硫化物。
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