CN1775924A - 一种液化气脱硫精制的方法 - Google Patents

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李国文
杜蓉
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Abstract

本发明涉及一种液化气精制脱硫的方法，包括以下步骤：1)将待精制的液化气与含铁脱硫剂在预脱硫塔内逆流接触进行脱硫反应；2)预脱硫后液化气进入分离罐分离后进砂滤塔精滤；3)反应后脱硫剂进氧化再生塔进行氧化再生，分离后循环使用。若液化气经上述步骤预脱硫后不能达到指标要求，将预脱硫后的液化气进一步氧化脱硫醇，可采用现有的催化氧化脱硫醇工艺，即与磺化酞菁钴催化剂－碱液及空气混合后进入氧化脱硫醇塔进一步氧化脱硫醇，然后分离，进砂滤塔精滤得液化气精制产品。本发明脱硫效果好，成本低，设备简单、可靠且不产生二次污染。

Description

一种液化气脱硫精制的方法
技术领域
本发明涉及一种采用脱硫剂对液化气进行精制的方法。它是对石油化工生产中液化气精制方法的改进，主要是通过采用脱硫剂对液化气进行预脱硫精制和脱硫醇精制相结合的方法，实现对液化气的精制。
背景技术
石油炼制过程中来自催化裂化、延迟焦化等装置的液化气，含有大量的硫化物，除H2S外，还含有各种形态的有机硫，如CH3SH、C2H5SH、CH3SCH3、COS等，其中主要为CH3SH。硫化物是油品中的有害物质，臭味较大。它们的存在不仅会导致油品质量下降，严重影响其使用性能，而且还会造成加工过程中催化剂的中毒和失活；元素硫、硫化氢等活性硫化物腐蚀性强，不利于物料的储存和使用；作为燃料燃烧时，硫化物会以SOX的形式排入大气，形成酸雨，造成对自然环境的严重污染。
为了减少空气污染，各国政府法规把燃料油中允许的硫含量限制在很低的水平。在国外，对于液化石油气产品一般要求总硫含量在343mg/m3以下，有的要求硫醇硫含量在40～50ug/g以下。因而近年来液化气脱硫技术发展迅速。现行液化气脱硫精制主要采用Merox抽提氧化法。液化气首先通过MDEA(N-甲基二乙醇胺)抽提塔脱除H2S，再用10％NaOH溶液脱除残余H2S，然后再用溶解了磺化酞菁钴催化剂的碱液脱除液化气中的硫醇，脱后液化气去气分装置做原料或送至液化气罐区做民用液化气。脱硫醇塔底碱液进再生塔，经通风在磺化酞菁钴催化剂作用，将硫醇钠氧化成二硫化物，使碱液得到再生后循环使用。其反应式如下：
该工艺主要有以下缺点：
1)酞菁钴类催化剂处于碱相容易聚集失活，导致频繁更换催化剂，催化剂成本相当高，同时使生产受到一定程度影响，而且在生产过程退碱时，易造成液化气跑损事故，造成生产的不安全性。
2)液化气用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提，在催化剂存在条件下硫醇钠易生成二硫化物而带入到精制后的液化气产品中，造成液化气总硫含量超标。
3)由于使用了液体苛性碱而加重了环保压力。
为了减少废碱液的排放，开发了以氨水代替液体苛性碱进行液化气预碱洗，使用污水气体装置处理废氨水，使氨再生和循环利用。该技术必须增加气体装置，而且由于氨水的碱性比苛性碱弱而使得液化气中某些有机硫较难在预碱洗单元被完全脱除。也有采用固体碱洗代替液体碱洗，再与活性剂混合后进入脱臭塔进行脱臭后分离，该技术实现了无碱脱臭，但需加入专门的活化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种液化气脱硫精制的方法，该方法脱硫效果好，成本低，设备简单、可靠且不产生二次污染。
本发明的技术解决方案是：一种液化气精制脱硫的方法，包括以下步骤：
1)将待精制的液化气与含铁脱硫剂在预脱硫塔内逆流接触进行脱硫反应；
2)预脱硫后液化气进入分离罐分离后进砂滤塔精滤；
3)反应后脱硫剂进氧化再生塔进行氧化再生，分离后循环使用。
若液化气经上述步骤预脱硫后不能达到指标要求，将预脱硫后的液化气进一步氧化脱硫醇，可采用现有的催化氧化脱硫醇工艺，即与磺化酞菁钴催化剂-碱液及空气混合后进入氧化脱硫醇塔进一步氧化脱硫醇，然后分离，进砂滤塔精滤得液化气精制产品。
与现有液化气脱硫技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中脱硫剂简单易得、再生效果好，无废碱液排放，不会产生二次污染。
2)本发明采用脱硫剂对液化气进行预脱硫与脱硫醇联合精制的方法，相当于两步连续精制，脱硫效果好，可保证液化气精制后达到指标要求。
3)增加生产的灵活性。在保证脱硫效果的前提下，局部流程装置可以停工检修，这样不必整套装置停工，给炼厂生产造成波动。
4)设备简单、可靠、成本低，具有很好的工业应用前景。
下面结合附图和实施例详细说明本发明的方法。
附图说明
图1为本发明的设备流程示意图。
图中：I.预脱硫精制部分，II.脱硫醇精制部分。
1.预脱硫塔，2.脱硫剂补充罐，3.脱硫剂氧化再生塔，
4.分离罐，5.氧化脱硫醇塔，6.气液分离罐，7.砂滤塔。
A.液化气，B.脱硫剂，C.空气，D.过剩空气，E.磺化酞菁钴催化剂-碱液，F.空气，G.液化气产品。
具体实施方式
首先向预脱硫塔内加入脱硫剂B，脱硫剂B是FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3、Fe(NO)3等铁盐中的一种或其混合物。首次脱硫剂的加入量视天然气中含硫量来确定，为按化学反应方程式中铁与硫的比例关系过量5％～10％投加。
待精制液化气A先进入预脱硫精制部分I的预脱硫塔1内，在常温，压力为1.0～1.3Mpa，体积空速2～3h-1下，与含铁脱硫剂B逆流接触进行脱硫反应。液化气A中无机硫化物H2S和有机硫化物CH3SH等与脱硫剂B反应分别生成FeS、Fe2S3沉淀和硫醇铁类沉淀而得以分离。含硫沉淀随液体从脱硫塔底部进入脱硫剂氧化再生塔3进行氧化，再生塔3底部通入空气C，反应温度为60～80℃，压力为0.4～0.7MPa，氧化后分别生成Fe(OH)3和二硫化物RSSR，RSSR不溶于水和过剩空气D从分离罐4顶部分出，Fe(OH)3从分离罐4底部分离后循环使用，根据具体情况由脱硫剂补充罐2适当补充脱硫剂B，补充量一般为首次加入量的1％～2％。
预脱硫后液化气从预脱硫塔1塔顶部进下一步处理装置。
脱硫反应式如下：
脱硫剂再生反应如下：
从预脱硫塔1顶出来的液化气若不能达到指标要求，再与磺化酞菁钴催化剂-碱液E及空气F混合后进入脱硫醇精制部分II的氧化脱硫醇塔5进一步氧化脱硫醇。精制后的液化气在分离罐6中与碱液及剩余空气D分离后，在砂滤塔7内除去残留的碱液即为精制液化气产品G。
在本发明中，若液化气经预脱硫后，可以达到硫含量指标要求，则液化气可不进脱硫醇精制部分II的氧化脱硫醇塔5处理，直接从预脱硫塔1顶出来后进入分离罐6，经分离后去砂滤塔7得精制液化气产品G。
实施例
实施例见下表，表中脱硫剂浓度以铁计，质量百分比：
  项目   实施例1   实施例2   实施例3
反应条件   脱硫剂浓度脱硫剂首次加量脱硫剂补充量预脱硫塔内温度预脱硫塔内压力空塔气速再生塔内温度再生塔内压力   15％9.6g/m3LPG1.0g/m3LPG常温1.2MPa2.2h-165℃0.5MPa   15％13g/m3LPG1.3g/m3LPG常温1.0MPa2.5h-170℃0.6MPa   15％20g/m3LPG2.0g/m3LPG常温1.3MPa2h-180℃0.54MPa
处理效果   处理量入口液化气总硫含量入口液化气H2S含量入口液化气RSH含量预脱硫后液化气总硫含量预脱硫后液化气H2S含量预脱硫后液化气RSH含量脱硫醇精制后总硫含量脱硫醇精制后H2S含量脱硫醇精制后RSH含量   800L/a788mg/m3313ug/g52ug/g142mg/m314ug/g11ug/g///   800L/h1102mg/m3523ug/g73ug/g157mg/m315ug/g13ug/g///   800L/h1624mg/m3695ug/g107ug/g256mg/m320ug/g24ug/g143mg/m313ug/g8ug/g
由以上数据可看出，采用脱硫剂对液化气脱硫精制效果非常明显。对H2S脱出效果很好，脱后H2S含量仅为20ug/g，脱出率在95％以上；同时还具有一定脱硫醇和总硫的功能，硫醇和总硫脱出率在80％左右。

Claims (5)

1.一种液化气精制脱硫的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将待精制的液化气与含铁脱硫剂在预脱硫塔内逆流接触进行脱硫反应；
2)预脱硫后液化气进入分离罐分离后进砂滤塔精滤；
3)反应后脱硫剂进氧化再生塔进行氧化再生，分离后循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：
预脱硫后液化气再与催化剂-碱液及空气混合后进入氧化脱硫醇塔进一步氧化脱硫醇，然后液化气进入分离罐分离后进砂滤塔精滤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含铁脱硫剂是所有能产生Fe2+或Fe3+的含铁化合物的中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所用含铁脱硫剂浓度为7％～20％，以铁计，质量百分比，首次投加入量为按化学反应方程式中铁与硫的比例关系过量5％～10％投加，脱硫剂再生循环使用时的补充量为首次加量的1％～2％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是预脱硫塔中反应温度为常温，反应压力为1.0～1.3Mpa，体积空速2～3h-1；脱硫剂氧化再生塔温度60～80℃，压力0.4～0.7MPa。
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