CN104927894A - 一种柴油氧化氨法脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油氧化氨法脱硫方法(DOA)，包括步骤1)氧化反应，在催化剂存在下，用氧化剂将柴油中的含硫化合物选择性氧化，得到二氧化硫反应尾气和硫含量不大于10ppm的成品柴油；2)氨法脱硫，所述反应尾气采用氨法脱硫工艺处理，将二氧化硫转化成硫酸铵化肥，洁净气达标排放；在催化剂存在下，用氧化剂将柴油中的含硫化合物(主要是硫醇、硫醚、噻吩类硫化物)选择性氧化，总的流程简单，无二次污染，可广泛应用于石油炼制行业。

Description

一种柴油氧化氨法脱硫的方法

技术领域

本发明涉及石油制品生产技术，尤其是涉及一种氧化氨法脱除柴油(直馏柴油、焦化柴油、催化柴油)中硫的方法(DOA)。

背景技术

随着环保法规的日益严格,世界范围内对车用发动机燃料的质量要求越来越严格,随之出现了低硫、低芳烃和低烯烃含量的"清洁燃料",其中硫含量问题已经成为国内外各大石油炼制企业生产低硫,特别是超低硫车用发动机燃料的技术关键，对柴油机车用燃料油提出了更加严格的要求。目前，柴油脱硫技术广泛采用加氢脱硫，但加氢脱硫存在不足，主要表现在投资大，操作成本高，而且加氢处理很难脱除空间位阻大的二苯并噻吩类的有机硫。脱除出来的硫以H₂S形式存在气相中，通过有机胺吸收、再生得到高浓度H₂S气体，再通过硫回收工艺回收得到硫磺产品，如采用Claus。该工艺同样存在流程长、工艺复杂、投资大、操作成本高等缺点。而非加氢脱硫技术，如氧化脱硫，具有过程缓和、工艺简单和低成本等优点，越来越受到重视。

此外，氧化剂氧化与离子液体萃取相结合的方法也是一类方法，如CN201210422866.2公开了一种柴油脱硫方法，向柴油中加入氧化剂、催化剂，在一定温度下搅拌一定时间后，冷却、过滤，分离，将分离得到的油相加入到甲醇中进行萃取，分层后收集得到柴油层。一级萃取柴油的脱硫率为78.2％，三级萃取柴油的脱硫率为97.7％。该工艺氧化后需采用三级萃取工艺分离硫，所得硫的氧化物还需进一步处理。

CN200410050739.X公开了一种柴油氧化脱硫方法，包括柴油与氧化剂在同时存在萃取剂的情况下在一种复配催化剂上进行反应。该方法用于柴油脱硫过程，能有效地将柴油中的含硫有机物氧化成具有极性物质进而通过分离而脱除。该工艺虽将反应与萃取分离进行耦合，简化了工艺，但仍需进一步处理硫的氧化产物。

CN201110303752.1公开了一种柴油脱硫工艺，其工艺步骤为：加入氧化剂与油比为1:5～1:30的K₂Cr₂O₇和盐酸溶液，在30-70℃下反应10-90min，调节反应体系PH1～7；反应结束后，分出油相，再用N,N-二甲基甲酰胺萃取2～4次。该工艺不仅采用了较复杂的分离工艺，且氧化得到的硫产物仍需进一步处理，此外该工艺还采用对环境有影响的Cr化合物为氧化剂。

上述技术思路均采用氧化方法将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。如噻吩类化合物被氧化为砜或亚砜，然后选择适宜的溶剂或吸附剂将砜类物质从柴油中萃取出来。该技术思路存在以下不足：(1)在氧化反应成有机硫的同时，会生成一部分硫的氧化物，较难选择合适的萃取剂或吸附剂，实现含硫化合物分离；(2)氧化得到的含硫化合物，还需要进一步处理避免造成二次污染。(3)工艺流程长，能耗高。

此外，柴油与柴油吸附脱硫技术就是近年来开发的生产低硫车用发动机燃料的新技术，有报道通过分子筛、改性活性炭脱除柴油中硫化物，但成本与效率仍有极大的改进余地。所述柴油(包括直馏柴油、焦化柴油、催化柴油等。

发明内容

本发明的目的是，为解决传统柴油脱硫技术存在的缺点或不足：加氢脱硫工艺流程长，成本高，且加氢得到的H₂S需要进一步进行硫回收及尾气处理，处理成本高；现有的氧化工艺还只涉及氧化及分离部分，并未涉及到硫的回收利用。

本发明的技术方案是：一种柴油氧化氨法脱硫方法(DOA)，其特征在于包括两个步骤：

1)氧化反应

在催化剂存在下，用氧化剂将柴油中的含硫化合物选择性氧化，得到含深度氧化产物-二氧化硫的反应尾气及硫含量(折合成元素硫)不大于10ppm的成品柴油，氧化产物二氧化硫从柴油中脱除出来形成反应尾气，大大简化了硫的氧化物与柴油产品的分离；

2)氨法脱硫

氧化产物二氧化硫从柴油中脱除出来形成反应尾气，所述反应尾气采用氨法脱硫工艺处理，将二氧化硫转化成硫酸铵化肥，洁净气达标排放；

具体步骤：将粗品柴油、氧化剂及催化剂混合后，加入到氧化反应器中，氧化剂在催化剂的作用下将硫醇、硫醚、噻吩类等硫化物中的硫元素选择性氧化，转化成二氧化硫，经气液分离后得到硫含量不大于10ppm的成品柴油和含二氧化硫的反应尾气。

氧化剂与含硫柴油逆流接触，氧化反应过程可选用固定床、流化床、移动床、悬浮床形式，优选在悬浮床反应器中进行；反应时间15-120分钟，优选20-60分钟；催化反应温度35℃-87℃、压力0.05-0.89MPa。

将所述含二氧化硫的反应尾气通入氨法吸收装置，用吸收液吸收二氧化硫，吸收液经浓缩、结晶、固液分离、干燥得到固体硫酸铵产品。

所述催化剂为有机酸或盐、无机酸、杂多酸或盐、分子筛等，或各种酸性化合物复合物，亦可是包括分子筛或活性碳或其复配物。

尤其是采用固体催化剂。典型的如磷钼酸、磷钨酸及其盐、硬脂酸(盐、锰等)、乙酸(盐、锰等)。

氧化剂与柴油逆流接触，反应时间约15-120分钟，优选20-60分钟。

所述氧化剂为空气、富氧空气、纯氧、臭氧等含氧元素气体，优选空气、富氧空气。亦可为双氧水。

催化反应温度35℃-87℃、压力0.05-0.89MPa。

所述氧化剂摩尔量是硫化物摩尔量的10-200倍，得到的氧化尾气中二氧化硫含量0.02-1％。得到的含硫氧化物的反应尾气中硫氧化物含量0.02-1％。尤其是50-70℃反应条件下，在装填有固体催化剂、固体催化剂与分子筛或活性碳混合、液体催化剂、液体催化剂分子筛或活性碳混合的悬浮床反应器，将原料柴油(硫含量500-2000ppm)以均匀流量从反应器顶部通入，空气(或富氧空气)以以均匀速率从反应器下部或侧面下部通入。

反应时间尤其是35-60min，脱硫后的柴油从底部出料，经检测硫含量为10ppm以下。

氧化后的含二氧化硫的尾气从反应器顶部排出，送进氨脱硫塔氨法吸收装置。

氧化反应过程对反应器采用超声波强化。

氨法脱硫时脱硫剂为氨水吸收液吸收含二氧化硫的尾气。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％。脱硫剂为0.5％-35％氨水或液氨。

吸收塔根据反应尾气中硫氧化物脱除量、浓度不同，调整吸收液的组成、循环量等参数，确保吸收效果。

采用浓缩、固液分离、干燥等手段得到硫酸铵化肥，。

氧化反应可以采用超声波、光(紫外)等手段进行强化。

催化剂存在下，氧化剂将硫醇、硫醚、噻吩类等硫化物中的硫元素选择性氧化成含SOx反应尾气；

脱硫剂为0.5％-35％氨水或液氨。吸收塔根据反应尾气中硫氧化物脱除量、浓度不同，调整吸收液的组成、循环量等参数，确保吸收效果。采用浓缩、固液分离、干燥等手段得到硫酸铵化肥。

有益效果，本发明是一种柴油氧化氨法脱硫技术(DOA)，流程简单、适用于大规模的生产，无三废排放，完全资源化。本发明将柴油中的硫元素最终转化成硫酸铵化肥，避免了二次污染。

本发明避免了传统加氢反应流程复杂，投资大，反应条件苛刻，加氢后气体处理工艺路线复杂等缺点；也克服了传统氧化流程需要用萃取剂或吸附剂分离氧化态有机硫化合物，流程长、消耗大以及残留物对柴油品质的影响等缺点。

本发明提供一种全新的脱硫及硫综合利用方法，具有流程短、成本低、单位质量设备投资少、柴油产品品质高(硫含量达到国Ⅴ标准)，同时将柴油中的硫转化成硫酸铵副产品，不仅不会对环境产生二次污染，还将硫资源得到综合利用。

附图说明

图1本发明流程示意图。

具体实施方式

本发明工艺流程简述如下：在催化剂存在条件下，将柴油、氧化剂通入氧化反应器，将硫元素选择性氧化成二氧化硫，含有二氧化硫的反应尾气从反应器流出，并送至氨法脱硫装置。脱硫后的柴油从氧化反应器底部作为成品输出。流程示意图见图1：本发明后道氨法脱硫流程及装置未涉及内容采用现有公开技术或申请人已获授权氨法脱硫装置系列专利。如CN200510040801.1、CN03158258.3、CN201010275966.8、CN200510040800.7、CN03158257.5等。

实施例1

在0.1MPag，70℃反应条件下，在装填有100g乙酸、硫酸、分子筛混合催化剂的悬浮床反应器，将原料柴油(硫含量1450ppm)以1000ml/h速率从反应器顶部通入，空气以77.6L/h速率从反应器侧面下部通入，反应过程采用超声波强化，反应时间45min，脱硫后的柴油从底部出料，经检测硫含量为8.4ppm。

氧化后的含二氧化硫1％的尾气从反应器顶部排出，送进氨法吸收装置，脱硫剂为10％氨水，吸收液的比重1.15g/cm³，PH5.7，循环量2.3L/h，吸收后排放净烟气中二氧化硫含量为10ppm。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％。

实施例2

在0.23MPag，82℃反应条件下，在装填有200g乙二酸、磷酸、分子筛混合催化剂的悬浮床反应器，将原料柴油(硫含量1250ppm)以2200ml/h速率从反应器顶部通入，30％氧浓度富氧空气以150L/h速率从反应器侧面下部通入，反应过程采用光强化，反应时间22min，脱硫后的柴油从底部出料，经检测硫含量为8.8ppm。

氧化后的含二氧化硫1％的尾气从反应器顶部排出，送进氨法吸收装置，脱硫剂为液氨，调整吸收液的比重1.17g/cm³，PH6.2，循环量4.1L/h，吸收后排放净烟气中二氧化硫含量为10ppm。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.2％。

实施例3

除了将实施例的催化剂改为固体催化剂H₃Ti₃(PW₁₂O₄₀)₅、分子筛的混合催化剂，其它条件完全相同，反应时间25min后，脱硫后的柴油从底部出料，经检测硫含量为7.6ppm。

氧化后的含二氧化硫1％的尾气从反应器顶部排出，送进氨法吸收装置，脱硫剂为氨水，调整吸收液的比重1.169g/cm³，PH6.1，循环量4.6L/h，吸收后排放净烟气中二氧化硫含量为9.7ppm。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.2％。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于包括下述步骤：

1)氧化反应，在催化剂存在下，用氧化剂将柴油中的含硫化合物选择性氧化，得到氧化产物即二氧化硫反应尾气和硫含量不大于10ppm的成品柴油；

2)氨法脱硫，所述反应尾气采用氨法脱硫工艺处理，将二氧化硫转化成硫酸铵化肥，洁净气达标排放；

具体步骤：将粗品柴油、氧化剂及催化剂混合后，加入到氧化反应器中，氧化剂在催化剂的作用下将含硫醇、硫醚、噻吩类有机硫化物中的硫元素选择性氧化，转化成二氧化硫，气液分离后得到硫含量不大于10ppm的成品柴油和含二氧化硫的反应尾气；

氧化剂与含硫柴油逆流接触，氧化反应过程可选用固定床、流化床、移动床、悬浮床形式；反应时间15-120分钟，优选20-60分钟；催化反应温度35℃-87℃、压力0.05-0.89MPa。

2.根据权利要求1所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于在悬浮床反应器中进行氧化反应；催化反应温度50℃-70℃20-60分钟。

将所述含二氧化硫的反应尾气通入氨法吸收装置，用吸收液吸收二氧化硫，吸收液经浓缩、结晶、固液分离、干燥得到固体硫酸铵产品。

3.根据权利要求1或2所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于所述催化剂为有机酸或盐、无机酸、杂多酸或盐、分子筛或其复合物，亦包括包括活性碳或其复配物。

4.根据权利要求3所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于所述催化剂为包括磷钼酸、磷钨酸及其盐、硬脂酸(盐)、乙酸(盐)的固体催化剂或液体催化剂；所述氧化剂为空气、富氧空气、纯氧、臭氧等含氧元素气体。

5.根据权利要求2所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于所述氧化剂摩尔量是硫化物摩尔量的10-200倍，得到的氧化尾气中二氧化硫含量0.02-1％。

6.根据权利要求2所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于在于氧化反应50-70℃，在装填有固体催化剂、固体催化剂与分子筛或活性碳混合、液体催化剂、液体催化剂分子筛或活性碳混合的悬浮床反应器，将原料柴油(硫含量500-2000ppm)以均匀流量从反应器顶部通入，空气(或富氧空气)以均匀速率从反应器下部或侧面下部通入；反应时间是35-60min，脱硫后的柴油从底部出料，硫含量为10ppm以下。

7.根据权利要求2-6之一所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于氧化反应过程对反应器采用超声波强化。

8.根据权利要求2-6之一所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于氧化后的含二氧化硫的尾气从反应器顶部排出，送进氨脱硫塔氨法吸收装置。

9.根据权利要求8所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于，氨法脱硫时脱硫剂为氨水吸收液吸收含二氧化硫的尾气。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％；脱硫剂为0.5％-35％氨水或液氨。

10.根据权利要求8所述的柴油氧化氨法脱硫方法，其特征在于，吸收塔根据反应尾气中硫氧化物脱除量、浓度不同，调整吸收液的组成、循环量等参数，确保吸收效果。