CN101376821A - 一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法，将催化剂溶解于助剂，加入油品中，在光的照射下，油品中含硫化合物被分子氧选择性地氧化生成二氧化硫，从反应液中逸出；助剂为甲醇、乙醇或乙腈；催化剂为磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐或它们的任意混合物或它们的衍生物；光是指波长能激发催化剂或其络合物的人造光或太阳光；分子氧是指空气中的分子氧或纯压缩氧气；催化剂用量为0.01－5克/升燃油；助剂的用量为1－500克/升燃油；氧气的压力为0.02－1.0MPa；该方法常温常压下运行，无需萃取、浓缩处理，硫是以SO₂的形式分出，没有砜、亚砜、硫醚等有机硫产物，因而没有有机碳的损失，油品达到大于99％收率。

Description

一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法

技术领域

本发明涉及一种利用分子氧将油品中的硫催化氧化为SO₂直接逸出，达到油品有机碳无损失的温和的光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法。

背景技术

燃料油如汽油、柴油和重油等仍然是目前主要的燃烧放能的形式，其中含硫化物在几十～上千ppm，是导致大气污染和酸雨现象等的主要根源。目前，各种脱硫方法在一定范围内都能够有效消除燃料油中的硫化物，如普遍使用的加氢脱硫，由于催化剂的选择性不断被改进，能够选择性地将油品中的硫还原为H₂S从而和油品分离，技术路线非常成熟，一直是炼油行业的主要工艺。但该技术的缺陷也是难以克服的，就是所耗的氢90％以上用到了对油品中的不饱和烃的加氢上，导致辛烷值的大幅度降低，而且对有空间位阻的取代噻吩、苯并噻吩的还原能力非常低，不可能达到超低硫的目标(<5ppm)。最近，氧化脱硫成为关注的焦点，特别是利用H₂O₂和分子氧的绿色氧化技术，能够在催化剂(特别是相转移催化剂)的作用下，将有机硫化物氧化为砜、亚砜等极性硫化物，然后通过外加溶剂萃取或蒸馏分出，这类文献有我们发表在美国《物理化学》杂志2005年109卷第8270页的文章“紫外光下甲基喹啉光敏化氧化二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩：机理和生成的中间体的研究”(Yanke che，Wanhong，Ma，Jincai Zhao，et.al.Photooxidation of dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene sensitized by N-methylquinoliumtetrafluoborate：mechanism and intermediates investigation.J.Phys.Chem.B，2005，109，8270-8276)及发表在该杂志2006年110卷第2942页的文章“可见光下2-对甲氧基苯基-4，6-二苯基吡喃盐光敏化氧化二苯并噻吩类硫化物：没有超氧参与的电子转移机理”(Yanke CheWanhong Ma，Jincai Zhao，et.al.Visible photooxidation ofdibenzothiophenes sensitized by 2-(4-methoxyphenyl)-4，6-diphenylpyrylium：an electron transfer mechanism without involvementof superoxide.J.Phys.Chem.B，2006，110，2942-2948)和发表在《欧洲化学》杂志2004年10卷第2277页的文章“柴油的超深度脱硫：以一种聚集于乳状液中可循环使用的物质为催化剂的氧化过程”(CanLi，Zongxuan Jiang，Jinbo Gao，et.al.Ultra-Deep Desulfurization ofDiesel：Oxidation with a Recoverable Catalyst Assembled in Emulsion.Chem.Eur.J.2004，10，2277-2280)。而产业界如美国的Valero能源公司在Krotz Springs的炼油厂也开始运行一套50桶/天的柴油脱硫示范装置，利用有机过氧化物将有机硫化物氧化，然后用萃取剂将极性变强的砜和亚砜分离，希望达到高效低耗脱硫的目的。由于没有应用催化氧化的手段，这种建立在化学计量型的有机过氧酸氧化反应基础上的技术，其缺陷也是不可避免的，如必须在有机酸性介质中反应，必须外加强极性溶剂抽提，对噻吩没有氧化效果等。除此之外，目前氧化脱硫存在的最大缺点在于，含硫化合物只能氧化到砜或亚砜产物，除了抽提损失掉有机碳氢化合物外，砜、亚砜本身的去除也是有机碳的损失。有较大改进的是利用油水两相分层把氧化后的有机硫去除掉，例如日本专利JP200430588A就是利用水溶性的杂多酸在油水两相中光催化反应，将硫氧化为强极性的有机硫组分进入水相，反应结束后分层分离，但该方法只能氧化苯并噻吩或取代的二苯并噻吩类有机硫成为相应的砜或亚砜，另一类是如果原硫化物是烷基取代的苯并噻吩或二苯并噻吩类，则氧化烷基成为极性大的羧酸，由于氧气/油相/水相存在扩散的限制，氧化效率非常低，必须提高氧气压力来完成氧化，而且仍然存在有机组分的损失。但是，将氧化脱硫推向更为经济合理的新工艺仍然有几个方面的可能，如(1)可能存在一步催化氧化把硫化物高效、高选择性的氧化成为SO₂(或SO₃)不含有机碳氢化合物的形态，免除现有的抽提工艺而直接脱除，(2)不使用有机过氧化物或H₂O₂，而直接用溶解度较高的分子氧，(3)克服贫电子的噻吩易还原难氧化的难题，达到100％转化噻吩的催化氧化效果。本发明基于杂多酸激发态的特异电子转移和氧转移性能，成功实现了利用分子氧将硫化物转化为SO₂的光催化氧化方法脱硫，达到了无有机碳氢组分损失的前提下脱硫的目标。

发明内容

本发明的目的是在氧分子的存在下，利用光激发催化剂，催化剂从目标硫化物上抽氢，直至碳硫键被彻底打断，形成硫-催化剂中间态然后被氧气氧化为无机的SO₂逸出，达到无碳氢组分损失的光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法。

本发明涉及一种温和条件下光催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法。其特征在于：助剂溶解后的催化剂在光照射下，使油品中的含硫化合物被空气中的分子氧选择性地氧化为二氧化硫，从反应液中逸出，达到脱除硫的目的。本发明的核心是光——催化剂/助剂——分子氧。所述的助剂为甲醇、乙醇或乙腈，所述的催化剂为磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐或这些杂多酸的任何混合物或其衍生物。所述的光是指波长能激发光催化剂或其络合物的人造光或太阳光；所述的分子氧是指空气中的分子氧或纯压缩氧气。

所述的催化剂用量为0.01-5克/升燃油；助剂用量为1-500克/升燃油。

所述的氧化剂是空气中的分子氧或压缩的纯氧气，氧气的压力为0.02-1.0MPa。

所述的光源为氙灯、高压汞灯人造光源或直接利用太阳光。

所述的光催化氧化方法适应于脱除油品中各类含硫化合物，包括噻吩类(噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩、2，5-二氯代噻吩、苯并噻吩)、硫醚类(甲硫醚、乙硫醚、丁基硫醚)或硫醇类(乙硫醇、丙硫醇或丁基硫醇)。

适用于成品燃料油(汽油、柴油)和半成品燃料油的脱硫。

该方法常温常压下运行，无需萃取、浓缩等复杂的后处理工序，且由于硫是以SO₂的形式分出，没有砜、亚砜、硫醚等有机硫产物，因而没有有机碳的损失，油品达到大于99％收率。

附图说明

图1.连续式脱硫反应装置图。

图2.实施例8各种噻吩类含硫化合物在助剂/催化剂/光/分子氧体系的转化动力学曲线。

图3.实施例8气相色谱/质谱检测SO₂的色谱峰及质谱图。

图4.实施例9中2-甲基噻吩与各种烷烃、烯烃和芳烃等碳氢化合物的催化氧化效果比较。

图5.实施例1中本光催化体系对三类汽油实际样品的脱硫效果及对照试验的比较。

具体实时方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明通过下述步骤进行实施。

(1)间隙式反应：将固体催化剂溶解在助剂中，然后和处理油品混合，放入到耐压大于0.5MPa的密闭Pryxs玻璃或石英玻璃容器中。反应前的压缩空气，搅拌下，用氙灯或高压汞灯照射反应即可。反应结束后，缓开放空装置，对样品进行GC/MS测定。

(2)连续式反应：如图1

将待处理燃油2泵入光反应器，同时将压缩氧气(空气)1导入光反应器，在紫外光源3的照射下流动反应，经过一定的停留时间，反应液到达上方的分离装置，在分层区6分出油品区5和助剂/催化剂7两区，油品区分出合格油品4，助剂/催化剂7返回光反应器循环使用。

实施例1

分别在3个30毫升玻璃反应器中加入1毫升乙腈和2毫克磷钨酸，然后分别加入三类不同硫含量汽油(硫含量分别为

72mg/l，80mg/l，102mg/l)各9毫升，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，10小时后停止反应，汽油硫脱去率分别为45％，65％和75％。光催化体系对三类汽油实际样品的脱硫效果及对照试验的比较，见图5。

实施例2

在30毫升玻璃反应器中加入1毫升乙醇和2毫克磷钨酸钠，然后加入硫含量为80mg/l的汽油9毫升，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.05MPa，搅拌，开启高压汞灯(200W)，进行紫外光照射，10小时后停止反应，汽油硫脱去率分别为35％。

实施例3

分别在3个30毫升玻璃反应器中加入1毫升甲醇和2毫克磷钼酸，然后分别加入三类不同硫含量汽油(硫含量分别为72mg/l，80mg/l，102mg/l)各9毫升，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，10小时后停止反应，汽油硫脱去率分别为22％，35％和47％。

实施例4

在30毫升玻璃反应器中加入1毫升乙腈和0.4毫克磷钨酸，然后加入硫含量为400mg/l的焦化柴油9毫升，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.05MPa，搅拌，开启高压汞灯(200W)，进行紫外光照射，10小时后停止反应，柴油硫脱去率分别为40％。

实施例5

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩，2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W)，照射，1.5小时后停止反应，2-甲基噻吩转化率100％，有65％转化为二氧化硫。

实施例6

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙醇，5微升2，5-二甲基噻吩，2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，用太阳光照射，1.5小时后停止反应，2，5-二甲基噻吩转化率100％，。

实施例7

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，10毫克苯并噻吩，1毫克磷钨酸和1mg磷钼酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.04MPa，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，1.5小时后停止反应，苯并噻吩转化率80％。

实施例8

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，1微升3-甲基噻吩，1微升噻吩，1微升2，5-二氯噻吩，1微升2-乙基噻吩，1微升2，3-二甲基噻吩，2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，5小时后停止反应，3-甲基噻吩、噻吩和2，5-二氯噻吩、2-乙基噻吩、2，3-二甲基噻吩转化率均达到100％。

各种噻吩类含硫化合物在助剂/催化剂/光/分子氧O₂作用下5小时达到100％转化，终产物为SO₂，及气相色谱/质谱检测SO₂的结果见图2、3

实施例9

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈(含2毫克磷钨酸)，然后分别加入1微升2-甲基噻吩和10微升甲苯、，正己烷、辛烷、2-甲基-2-丁烯，正丁烯，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，1.5小时后停止反应，气相色谱结果显示，2-甲基噻吩转化率达到95％，而其它组分均转化率<1％。

光催化体系对各种烷烃、烯烃和芳烃等碳氢化合物的催化氧化影响(和2-甲基噻吩的比较)，气相色谱/质谱检测结果表明在反应时间内碳氢化合物没有任何变化。见图4

对照例1

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩，2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入高纯氦气，搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，1.5小时后停止反应，2-甲基噻吩转化率<1％。

对照例2

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩，2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，加热至80℃，不使用紫外光照射进行暗反应，1.5小时后停止反应，2-甲基噻吩转化率<1％。

对照例3

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升汽油(硫含量80mg/l)，不加助剂而直接加2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，紫外光照射进行反应，1.5小时后停止反应，脱硫率<3％。

对照例4

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升汽油(硫含量80mg/l)，不加助剂而加5毫升水溶解2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，搅拌，紫外光照射进行反应，1.5小时后停止反应，脱硫率<1％。

对照例5

在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩，2毫克硅钨酸，混合均匀，密闭，通入O₂，O₂压力为0.08MPa，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，1.5小时后停止反应，2-甲基噻吩转化率9％。

Claims (2)

1、一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法，其特征在于：将催化剂溶解于助剂，加入油品中，在光的照射下，油品中含硫化合物被分子氧选择性地氧化生成二氧化硫，从反应液中逸出；

所述的助剂为甲醇、乙醇或乙腈；

所述的催化剂为磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐或它们的任意混合物或它们的衍生物；

所述的光是指波长能激发催化剂或其络合物的人造光或太阳光；

所述的分子氧是指空气中的分子氧或纯压缩氧气；

所述的催化剂用量为0.01-5克/升燃油；

所述助剂的用量为1-500克/升燃油；

氧气的压力为0.02-1.0MPa。

2、根据权利要求1所述的光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法，其特征在于：所述的光源为氙灯、高压汞灯人造光源。

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