CN104073286B - 一种光氧化脱除燃油中硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光氧化脱除燃油中硫化物的方法，将低温共溶盐和燃油加入到反应瓶中，再加入光敏剂，并向反应体系中通入空气或氧气，以高压汞灯为光源，进行光照射氧化脱硫，反应结束后，采用倾倒法，将上层不含硫的油倾倒出来；其中，所述的低温共溶盐为氯化胆碱和有机酸按照物质的量之比为1:1～2混合，在80℃油浴条件下搅拌3h所得的液体；所述的光敏剂为醛类物质。本发明方法可以在室温常压的条件下，以空气为氧化剂，实现以较低的成本将燃油中的硫化物氧化成砜类物质，从而易于从油品中分离出来，最终实现燃油中硫化物的深度脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种光氧化脱除燃油中硫化物的方法，属石油化工行业油品精炼领域。
背景技术
硫氧化物(SOx)是全球硫循环中的重要化学物质。它与水滴、粉尘并存于大气中，由于颗粒物中铁、锰等起催化氧化作用，而形成硫酸雾，严重时会发生煤烟型烟雾事件，如伦敦烟雾事件，或造成酸性降雨。而汽车尾气中硫化物的排放成为大气中硫氧化物的重要来源。
为此世界各国纷纷出台法规，以限制燃油中硫化物的含量。新版《世界燃料宪章》中车用汽油规范的Ⅲ～Ⅳ档要求分别是小于30ppm和10ppm。美国的NGO组织对本国的油品质量仍然不满意，他们不断呼吁提高燃油品质，要求将汽、柴油硫含量降低至10ppm以下，以提高空气质量。世界各国对汽、柴油中含硫量要求越来越高，欧盟和日本已经将汽油含硫量降至10ppm。我国环境立法对汽柴油中硫含量要求在逐渐提高，北京等地将于全国率先实行第五阶段汽油柴油地方标准，与之配套的是，升级后的京Ⅴ油主要指标符合欧Ⅴ标准，即燃油中的硫化物的含量下降至10ppm。可见在全世界范围内燃油中硫含量的10ppm限制要求已成必然之趋。因此，如何降低燃油中的硫含量是当前面临的一大课题。
目前，燃油中硫化物的脱除方法主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫即在高温(＞550K)高压(＞4MPa)的条件下，加入催化剂，使油品中的硫化物与氢气反应，最终形成H2S，从而实现油品中硫化物的脱除。虽然该方法对油品中硫醇，硫醚类化合物很容易脱除，但是对噻吩类硫化物却难以脱除，且加氢脱硫高温高压的反应条件，以及反应中需要消耗大量的氢气，故寻求一种温和条件下即可进行，且能够有效的对噻吩类硫化物能够脱除的方法显得很有必要。常见的非加氢脱硫包含：萃取脱硫，吸附脱硫，氧化脱硫。在众多氧化脱硫方法中，光氧化法作为一种新兴的脱硫技术，与常规的化学氧化法相比，反应条件温和、氧化能力更强，并有可能利用太阳光作为光源，故近年来受到人们的普遍关注。日本大阪大学的Hirai课题组，一直致力于光氧化脱硫的研究。其以乙腈或者水为萃取剂，以二苯基甲酮、9,10-二氰基蒽(DCA)为光敏剂。油品中的硫化物被逐步萃取到水中，或者乙腈中，在汞灯发射的紫外光的作用下，二苯基甲酮或DCA作为光敏剂，吸收紫外光并将能量转移到硫化物上，实现硫化物的氧化。最终，硫化物被氧化为亚砜、砜以及硫酸盐等极性强的物质，从而实现硫化物从油品中的脱除。吕宏缨等研究发现，在[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]催化剂存在的情况下，可以催化异丁醛与氧气反应成过氧异丁酸，由于过氧异丁酸的强氧化性，可以实现燃油中硫化物的氧化。此外，李浩然等发现，在mpg-C3N4作催化剂，可见光作光源的条件下，可以催化异丁醛和氧气反应成过氧异丁酸，并最终实现燃油中硫化物的氧化。但是以上方法中存在乙腈毒性大，DCA成本高，催化剂合成过程复杂等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前萃取剂毒性大，光敏剂成本高，催化剂合成过程复杂等问题，提供一种以紫外光为激发源，以异丁醛等为光敏剂，以空气或氧气为氧化剂，以绿色、廉价的低温共溶盐为萃取剂的燃油光氧化脱硫的方法。
采用如上的方法，可以在常温下以较低的成本将油品中硫化物氧化成亚砜以及砜等极性物质，并萃取到低温共溶盐相中而脱除，最终实现燃油的清洁生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种光氧化脱除燃油中硫化物的方法，将低温共溶盐和燃油加入到反应瓶中，再加入光敏剂，并向反应体系中通入空气或氧气，以高压汞灯为光源，进行光照射氧化脱硫，油品中的硫化物被氧化成砜类物质，由于极性增加，转移到低温共溶盐相中，反应结束后，采用倾倒法，将上层不含硫的油倾倒出来，将油品和低温共溶盐相分离，从而达到脱硫的目的；
其中，所述的低温共溶盐为氯化胆碱和有机酸按照物质的量之比为1:1～2(优选1:2)混合，在80℃油浴条件下搅拌3h所得的液体；
所述的光敏剂为醛类物质。
其中，为脱硫的油品中的硫含量为100～1000ppm，优选500～1000ppm。
其中，低温共溶盐和燃油的体积比为1～2:1～10，优选1:1～5。
其中，所述的光敏剂为异丁醛、正丁醛、异戊醛或苯甲醛，优选异丁醛。
其中，光敏剂和燃油的体积比1:20～100，优选1:20～60。
其中，空气或氧气的流速为1～10mL/min优选1～5mL/min。
其中，高压汞灯功率为100～1000W，优选250～1000W。
其中，光照射氧化脱硫的反应温度为20～60℃，优选30～50℃。
其中，光照射氧化脱硫的反应时间为0.5～6h，优选2～6h。
其中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，优选乙酸。
本发明具有如下的优点：
1、选用常见的异丁醛、正丁醛、苯甲醛等为光敏剂，与DCA或者合成特殊的光敏剂相比，降低了反应的成本。
2、以绿色、廉价的低温共溶盐替代有机溶剂作萃取剂，不但成本降低，而且减少了对环境的危害。
3、该反应条件温和，在常温下即可进行，相比加氢脱硫，投资费用低，无需耐压，耐高温设备，工艺流程简单，是节能，无硫化氢排放的工艺。
4、该反应的脱硫率很高，能够达到98％以上，最终油品中硫含量低于10ppm，达到深度脱硫目标。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，不会限制权利要求书中所详细描述的本发明的保护范围。
以下实施例所使用的燃油类型：
模型油(即本发明方案中指的为脱硫的燃油)是将二苯并噻吩溶解在正辛烷中，配成硫含量为500～1000ppm模型油；
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向反应瓶中加入低温共溶盐，光敏剂，油品，在设定温度下磁力搅拌，以高压汞灯为光源进行照射，同时用气泵通入空气或氧气，反应后油品与低温共溶盐通过简单倾倒法分离，采用气相色谱(GC-FID)检测油中硫化物的含量，计算脱硫率：
实施例1：
油品中硫含量为500ppm，向反应瓶中加入3mL低温共溶盐(氯化胆碱和乙酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在300W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为5mL/min，加入250μL异丁醛，反应温度为30℃，反应3h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到98.2％。
实施例2：
油品中硫含量为500ppm，向反应瓶中加入1.5mL低温共溶盐(氯化胆碱和乙酸按照物质的量之比为1：1，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在1000W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，通入氧气，通气量为10mL/min，加入750μL正丁醛，反应温度为20℃，反应6h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到98.0％。
实施例3：
油品中硫含量为500ppm，向反应瓶中加入10mL低温共溶盐(氯化胆碱和甲酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，5mL油品，在100W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为10mL/min，加入200μL苯甲醛，反应温度为20℃，反应0.5h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到94.5％。
实施例4：
油品中硫含量为500ppm，向反应瓶中加入5mL低温共溶盐(氯化胆碱和戊酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在300W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为5mL/min，加入200μL异戊醛，反应温度为40℃，反应6h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到92.2％。
实施例5：
油品中硫含量为500ppm，向反应瓶中加入3mL低温共溶盐(氯化胆碱和丙酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在300W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为1mL/min，加入150μL异丁醛，反应温度为40℃，反应3h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到90.9％。
实施例6：
油品中硫含量为500ppm，向反应瓶中加入3mL低温共溶盐(氯化胆碱和乙酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在300W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为5mL/min，加入200μL异丁醛，反应温度为50℃，反应2h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到96.3％。
实施例7：
油品中硫含量为500ppm，向反应瓶中加入2mL低温共溶盐(氯化胆碱和乙酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在300W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为5mL/min，加入200μL异丁醛，反应温度为30℃，反应3h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到90.0％。
实施例8：
油品中硫含量为800ppm，向反应瓶中加入3mL低温共溶盐(氯化胆碱和乙酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在300W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为5mL/min，加入250μL异丁醛，反应温度为30℃，反应3h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到97.3％。
实施例9：
油品中硫含量为1000ppm，向反应瓶中加入3mL低温共溶盐(氯化胆碱和乙酸按照物质的量之比为1：2，在80℃油浴条件下搅拌3h合成得到)，15mL油品，在300W高压汞灯照射下，用磁力搅拌子搅拌，用气泵通入空气，通气量为5mL/min，加入250μL异丁醛，反应温度为30℃，反应3h，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到96.8％。
Claims (9)
1.一种光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，将低温共溶盐和燃油加入到反应瓶中，再加入光敏剂，并向反应体系中通入空气或氧气，以高压汞灯为光源，进行光照射氧化脱硫，反应结束后，采用倾倒法，将上层不含硫的油倾倒出来；
其中，所述的低温共溶盐为氯化胆碱和有机酸按照物质的量之比为1:1～2混合，在80℃油浴条件下搅拌3h所得的液体；
所述的光敏剂为醛类物质。
2.根据权利要求1所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，低温共溶盐和燃油的体积比为1～2:1～10。
3.根据权利要求1所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，所述的光敏剂为异丁醛、正丁醛、异戊醛或苯甲醛。
4.根据权利要求1或3所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，光敏剂和燃油的体积比1:20～100。
5.根据权利要求1所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，空气或氧气的流速为1～10mL/min。
6.根据权利要求1所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，高压汞灯功率为100～1000W。
7.根据权利要求1所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，光照射氧化脱硫的反应温度为20～60℃。
8.根据权利要求1所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，光照射氧化脱硫的反应时间为0.5～6h。
9.根据权利要求1所述的光氧化脱除燃油中硫化物的方法，其特征在于，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
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