CN110643385B - 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，将钛纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化脱除第二组分；所述燃油包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃或石蜡烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6‑二甲基二苯并噻吩等带有不同烷基侧链的稠环噻吩中一种或多种。本发明制备的钛纳米材料在烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和石蜡烃等复杂组分竞争氧化的情况下，选择性脱除柴油、渣油、蜡油与原油中噻吩类大分子含硫化合物，燃油脱硫效率达到87.5％，在高硫含量燃油的氧化脱硫和燃油的深度脱硫等领域具有很好的应用前景。

Description

一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法
技术领域
本发明属于燃油脱硫领域，具体涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法。
背景技术
随着经济的发展，我国机动车保有量呈几何倍数增长，燃油燃烧排放的SOx是目前造成空气污染的重要原因之一。特别是近期我国中东部地区，大面积的重度空气污染已经严重影响到了经济的发展和国民的健康。我国已经制定了更加严格的环保法规促进燃料油升级，可以预见，空气污染不除，油品升级不止。
氧化脱硫(ODS)技术对加氢脱硫难以脱除的稠环噻吩类硫化物及其衍生物具有天然的脱除优势。现有技术中对燃油氧化脱硫的研究方法通常是以固定组分(正己烷、正辛烷等烷烃或十氢萘)作为燃油模拟物，催化脱除定量的单一硫化物(多为二苯并噻吩，DBT)，在H2O2为氧化剂的情况下，硫化物的脱除效率通常较高，条件温和，操作简单。
然而，真实燃油本身是一种结构复杂得多的混合物种，其硫含量远比燃油模拟物硫含量高的多，其组分还包括烷烃、烯烃，芳烃，环烷烃等物质，单一固定组分的燃油模拟物体系具有较明显的弊端。近期，许多研究将催化氧化脱硫体系在更接近于真实燃油的体系中进行催化评价，结果并不乐观。研究发现大部分催化剂的选择性不高，烯烃、芳烃等燃油本身的组分更易被氧化，进而降低含硫化合物的脱除效率，这种竞争性组分的氧化过程不仅会竞争消耗掉氧化剂，而且还会造成燃油品质的下降。因此，在催化氧化脱硫技术中，克服燃油中烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的问题，而选择性地只将燃油中噻吩类含硫化合物脱除，是该技术实现工业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，将钛纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化燃油脱除第二组分；
所述燃油包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃或石蜡烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等带有不同烷基侧链的稠环噻吩中一种或多种。
优选地，所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入钛纳米材料催化剂和燃油；
(2)加入氧化剂，升温至40-60℃，反应0.5-4h；
(3)静置，分离回收所述钛纳米材料催化剂。
优选地，所述钛纳米材料催化剂选自钛纳米管、钛纳米片或钛纳米颗粒。
优选地，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯。
优选地，所述燃油选自柴油、渣油、蜡油或原油。
优选地，所述钛纳米材料和所述氧化剂接触，在所述钛纳米材料表面生成Ti-O-O-H-η1构型的中间活性物。
优选地，所述钛纳米材料催化剂的制备方法：取1-3g制备的钠型钛纳米材料，加入300-800mL 0.01-1.0mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌8-16h，静置，抽滤，用去离子水清洗直至pH＝7，烘干，得到不同形貌的钛纳米材料催化剂。
优选地，钠型钛纳米材料的制备方法：在配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中加入TiO2固体粉末和氢氧化钠溶液，密封升温到130℃-160℃，水热晶化12-48h，然后自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗直至pH＝7，烘干，即得钠型钛纳米材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
1、本发明的钛纳米材料催化剂和氧化剂接触，能够在钛纳米材料表面生成具有选择氧化活性的Ti-O-O-H-η1构型的中间活性物，该中间活性物能够选择性的催化氧化燃油中存在的含硫化合物，而不受燃油模拟物中烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃的影响，从而避免了现有技术中由于燃油中的烯烃、环烷烃或芳烃的竞争氧化原因而造成的脱硫效率低以及燃油品质下降的问题。
2、本发明通过控制钠型钛纳米管的酸洗过程中的酸洗浓度，得到钛纳米管、钛纳米片和钛纳米颗粒混合的钛纳米材料催化剂，该催化剂不仅对于苯并噻吩和二苯并噻吩等具有较好的选择性催化氧化脱除效率，并且对于大分子含硫化物4,6-二甲基二苯并噻吩也就有较好的选择性催化氧化脱除效率。
3、本发明的钛纳米材料催化剂对高硫含量的燃油具有很好的催化氧化脱硫活性，在反应温度为50℃的条件下，反应2h，柴油的硫含量从16000ppm降到2000ppm，脱硫率达到87.5％，因此，本发明的钛纳米材料催化剂在高硫含量燃油的氧化脱硫领域具有很好的应用前景。
4、本发明采用钛纳米材料作为催化剂，钛纳米材料催化剂采用水热合成的方法制备，制备方法简单，成本低，产率高，并且在反应结束后，钛纳米材料催化剂仅通过简单的过滤方法就可以分离回收。
5、本发明整个反应过程不加入萃取剂，工艺简单、经济性高。
附图说明
图1为实施例5反应前后油品的气相色谱图。
图2为实施例6反应前后油品的气相色谱图。
图3为实施例7反应前后油品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1-4为催化剂制备实施例，实施例5-11为本方法实施例。
实施例1
钠型钛纳米材料的制备：
于一个100mL配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，加入15.8g TiO2固体粉末和60mL的10mol/L的氢氧化钠溶液。密封后将晶化釜置于150℃的烘箱中进行水热晶化24h，然后自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗直至pH＝7。将所得的白色固体在80℃烘箱烘干，即得钠型钛纳米材料。
实施例2
氢型钛纳米材料的制备：
取2g制备的钠型钛纳米材料，加入500mL 0.01mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的白色固体用去离子水清洗，直至pH＝7。再将得到的白色固体在80℃烘箱过夜烘干，得到氢型钛钠型纳米材料。
实施例3
钛纳米材料催化剂的制备：
取2g制备的钠型钛纳米材料，加入500mL 0.5mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的白色固体用去离子水清洗，直至pH＝7。再将得到的白色固体在80℃烘箱过夜烘干，得到钛纳米管、钛纳米片和钛纳米颗粒混合的钛纳米材料催化剂。
实施例4
氢型钛纳米颗粒的制备：
取2g制备的钠型钛纳米材料，加入500mL 1.0mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的白色固体用去离子水清洗，直至pH＝7。再将得到的白色固体在80℃烘箱过夜烘干，得到氢型钛纳米颗粒。
实施例5
称取10mg实施例2中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液、5mL的二甲苯和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h，待反应结束后，用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为43.6％，其中，反应后油相中DBT的峰消失，而4,6-DMDBT较反应前几乎没有变化。
实施例6
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h，待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为98.6％，其中，反应后油相中DBT和4,6-DMDBT的峰几乎都消失。
实施例7
称取10mg实施例4中制备的氢型钛纳米颗粒于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为30.6％，其中，反应后油相中DBT的峰消失，而4,6-DMDBT较反应前几乎没有变化。
实施例8
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为16000ppmw)的柴油和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂，用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量，脱除率为87.5％。
实施例9
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为31000ppmw)的渣油和10mL过氧化羟基异丙苯溶液，升温到45℃，反应时间为2h，待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂，用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量，脱除率为76.8％。
实施例10
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为29600ppmw)的蜡油和10mL过氧化羟基异丙苯溶液，升温到50℃，反应时间为2h，待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量，脱除率为73.2％。
实施例11
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为36000ppmw)的原油和10ml过氧化羟基异丙苯溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量，脱除率为70.8％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，将钛纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化燃油脱除第二组分；
其中，燃油包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃或石蜡烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩带有不同烷基侧链的稠环噻吩中一种或多种；
所述钛纳米材料催化剂为钛纳米管、钛纳米片和钛纳米颗粒的混合物；
所述钛纳米材料催化剂的制备方法：取1-3g制备的钠型钛纳米材料，加入300-800mL0.01-1.0mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌8-16h，静置，抽滤，用去离子水清洗直至pH＝7，烘干，得到不同形貌的钛纳米材料催化剂；
所述钠型钛纳米材料的制备方法：在配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中加入TiO2固体粉末和氢氧化钠溶液，密封升温到130℃-160℃，水热晶化12-48h，然后自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗直至pH＝7，烘干，即得钠型钛纳米材料；
所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯。
2.根据权利要求1所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入钛纳米材料催化剂和燃油；
(2)加入氧化剂，升温至40-60℃，反应0.5-4h；
(3)静置，分离回收所述钛纳米材料催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所述燃油选自柴油、渣油、蜡油或原油。
4.根据权利要求1所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所述钛纳米材料和所述氧化剂接触，在所述钛纳米材料表面生成Ti-O-O-H-η1构型的中间活性物。
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