CN102977911A

CN102977911A - 燃料油中噻吩类硫化物的催化氧化萃取脱除方法

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Publication number: CN102977911A
Application number: CN2012105182967A
Authority: CN
Inventors: 宋红艳; 高家俊; 何静; 李春喜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2013-03-20

Abstract

燃料油中噻吩类硫化物的催化氧化萃取脱除方法属于燃料油品脱硫技术领域。方法以无机金属氧酸盐为氧化剂，以路易斯酸-有机酸混合溶液为氧化反应的催化剂和萃取剂，在10~70℃条件下，加入到含有噻吩类硫化合物的燃料油中，搅拌30-60分钟后静置即能脱除燃料油中噻吩类硫化物；所述的氧化剂为重铬酸钾或高锰酸钾，其用量为噻吩类硫化物物质的量的0.5~2倍；有机酸用量为燃料油质量的5%-30%，路易斯酸的用量为噻吩类硫化物物质的量的2-8倍。萃取后的油层经水洗干燥后得到硫含量合格的柴油；酸性萃取相经简单蒸馏回收有机酸，蒸馏残液经碱液处理，回收得到相应的金属氢氧化物沉淀。该方法具有脱硫能力强，操作简单，适宜工业化的优点。

Description

燃料油中噻吩类硫化物的催化氧化萃取脱除方法

技术领域

本发明涉及一种燃料油或裂解柴油深度脱硫的新技术，属于燃料油脱硫技术领域，特别涉及一种新的高效催化氧化和萃取脱硫方法。该技术以重铬酸钾等无机金属氧酸盐为氧化剂，以路易斯酸-有机酸混合溶液为氧化反应的催化剂和有机硫氧化产物的萃取剂，在常温条件下，向上述混合酸溶液中加入适量的氧化剂，就可以快速高效脱除油品中的噻吩类含硫化合物（二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、噻吩T及其衍生物）。该技术的核心是发现了利用路易斯酸来调整有机酸的酸性，从而提高和调变氧化剂对噻吩类硫化物的氧化性能和选择性。脱硫后油品的硫含量可以控制在几个或几十ppmw的范围内。

背景技术

长期以来，世界各国都通过严格的立法来限制油品中的硫含量，因为限制燃料油中的硫含量是预防空气SOx污染最有效的方式。目前，欧美国家对油品中硫含量的要求是，汽油硫含量30μg-S/g-油(简称ppmw)，柴油硫含量约15 ppmw。目前，我国油品中的硫含量标准为50-350 ppmw，并且会逐渐降低，因此，炼油工业对油品的高效脱硫技术的需求十分迫切。

在燃料油的脱硫技术中，催化加氢脱硫是工业上普遍采用的一种脱硫方法，该方法以Co/Mo、Ni/Mo为催化剂活性组分，在高温（300～350℃）高压（0.5～10 MPa）条件下，通过催化加氢将油品中的有机硫化合物转化成H₂S脱除；同时还可以实现另一个主要目标——油品加氢，即将油品中大量的不饱和烃转化为饱和烃，从而提高油品的稳定性。鉴于催化加氢过程的双重功效，该工艺具有很强的技术竞争性，不可能被其他非加氢脱硫技术所取代，而只能在该技术的基础上附加其他特殊工艺达到经济地深度脱硫之目的。目前，该技术面临的最大挑战是其对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物类有机硫的脱除效率低，难以实现对噻吩硫的深度脱除，不能满足日益严苛的超低硫含量油品标准。

催化氧化是一种很有应用前景的柴油脱硫技术，因为从脱硫反应的机理来看，越是难被催化加氢技术脱除的噻吩类硫化物就越容易被氧化脱除，例如，硫化物的催化氧化活性为：二苯并噻吩> 苯并噻吩> 噻吩> 硫醇（醚）,这与其催化加氢的反应活性刚好相反。可见，催化氧化脱硫与催化加氢技术对于噻吩类有机硫的脱除具有很好的互补性，将这两种工艺联合应用，有望实现高效低成本的深度脱硫新技术。

目前，催化氧化脱硫专利技术中所用的氧化剂主要为：氧气或空气，过氧化氢，过氧化有机酸等。其中，空气廉价清洁，但反应效率低，需要昂贵的催化剂，且易与油品形成爆炸混合物，工艺安全性差。过氧化氢氧化剂的反应条件比较温和，但也有很多缺点，例如，易发生自分解，双氧水的利用率低，成本高，大量高浓度双氧水的使用和储存也有安全隐患，所使用的磷钨(钼)酸类催化剂成本高。而且，使用空气或双氧水做氧化剂，仅改变了有机硫的氧化形态，有机硫的氧化产物仍然存在于燃料油中，必须采用萃取或蒸馏等其他后续处理工艺去除油品中有机硫的氧化产物，才能达到脱硫之目的。

为了将有机硫或其氧化产物从燃料油中脱除，通常采用强极性的对芳香烃有较好萃取性能的溶剂，如二甲基亚砜（DMSO），二甲基甲酰胺（DMF），咪唑类离子液体等。将离子液体的萃取性能与上述催化氧化技术相结合形成了一种新的脱硫技术，即萃取-催化氧化脱硫（ECODS）技术。

要使ECODS技术具有技术经济竞争性和工业化前景，必须设法降低该过程中所使用的氧化剂、催化剂、和萃取剂的成本，增加过程的安全性，提高氧化反应和萃取分离的效率和选择性。为此，本专利提出采用重铬酸钾或高锰酸钾作为氧化剂，其使用安全，廉价易得，氧化性强，因此无需特殊的昂贵催化剂；使用乙酸和丙酸等短链有机酸作为氧化反应的酸性介质和有机硫氧化产物的萃取剂，价格低廉易得，萃取脱硫性能好。有机酸的酸性强弱可以通过加入的路易斯酸种类和数量来调整，从而达到调变脱硫性能和氧化选择性的目的。

发明内容

本发明提供了一种高效的催化氧化萃取脱硫新体系，其对于油品中噻吩类硫化合物（二苯并噻吩、苯并噻吩、噻吩及其衍生物）具有良好的脱除效果，工艺简单，成本低，具有实际应用价值。

本发明的催化氧化萃取脱硫体系是氧化剂，有机酸萃取剂和路易斯酸酸性调节剂的恰当组合，其选择范围和优选品种如下表所示。

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燃料油中噻吩类硫化物的催化氧化萃取脱除方法,其特征在于，该方法以无机金属氧酸盐为氧化剂，以路易斯酸-有机酸混合溶液为氧化反应的催化剂和萃取剂，在10~70℃条件下，加入到含有噻吩类硫化合物的燃料油中，搅拌30-60分钟后静置即能脱除燃料油中噻吩类硫化物；

所述的氧化剂为重铬酸钾或高锰酸钾，其用量为噻吩类硫化物物质的量的0.5~2倍；有机酸用量为燃料油质量的5%-30%，路易斯酸的用量为噻吩类硫化物物质的量的2-8倍。

进一步，所述的路易斯酸为三氟化硼、三氯化铁、四氯化锡或氯化锌；所述的有机酸为乙酸或丙酸或者两者混合物。

本发明中,有机酸与模型油的质量比(w/w，酸：油)可在（5~30）:100之间，优选20:100；路易斯酸与油品中有机硫的物质的量之比可为1~8:1，优选3~5:1；酸相中无机氧化剂与油相中有机硫化物的物质的量之比可在0.5~2： 1；氧化反应的温度在10~70℃之间，优选室温温度。

在如下实施例中，所采用的油品是由二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、和噻吩T，分别溶解于正辛烷中所得到的硫含量为1000 ppmw的模型柴油。

在该氧化脱硫过程中，DBT被氧化为砜（DBTO2）的形式，而BT则被氧化为多种形式的硫氧化物。氧化后的有机硫，均优先溶解于强极性的有机酸-路易斯酸混合溶液中，从而达到萃取脱硫（即硫氧化产物）的目的。

本发明所提出的催化氧化萃取脱硫和溶剂再生的工艺如下。首先，将一定体积的有机酸，无机金属氧酸盐氧化剂，和路易斯酸固体依次加入到搅拌式反应釜中，在常温下搅拌一定时间，使固体物质充分溶解。然后，向反应釜内加入一定体积的含硫柴油，搅拌反应一段时间，油品中的硫被氧化并被萃取到有机酸相中，达到催化氧化-萃取脱硫之目的。

移出上层油相，经水洗脱酸，干燥，得到硫含量合格的柴油。

下层酸相，通过不断补加氧化剂，可循环利用。

本发明方法，具有脱硫效率高，氧化剂廉价易得，安全性好，操作条件温和，溶剂再生容易、宜于工业化应用的优点。

具体实施方式

下面所举实施例为优选例，在实际应用中应不限于以下实例。

在所举实施例中，油品的总硫含量皆用ANTEK硫氮元素分析仪（配有紫外荧光检测器）分析。

实验过程如下。首先，将一定量的路易斯酸(例如，FeCl₃或ZnCl₂)和一定量的无机氧化剂固体(例如K₂Cr₂O₇或 KMnO₄)依次加入到200 ml的具塞锥形瓶中，然后再加入一定量的有机酸（例如，乙酸或丙酸），在室温下搅拌溶解20分钟。根据路易斯酸和氧化剂固体与有机酸相对量的大小和其溶解度的限制，可以得到均匀的酸溶液或酸性悬浮液。其次，将一定质量的硫含量1000 ppmw模型油（DBT，BT或噻吩的正辛烷溶液）加入到上述混合酸溶液中，形成互不相容的两溶液相，即上层油相和下层酸相。将上述油-酸混合物磁力搅拌（转速200转/分）30分钟，然后，停止搅拌，溶液静置分层，上层为无色的油相。倾倒出油相，并用等体积的去离子水洗涤2遍，以除去油中溶解的少量有机酸。处理后的油相用硫氮分析仪测定其硫含量，根据处理前后油样中总硫含量的变化，计算脱硫率。

经过多次重复使用的酸性混合液，其中的金属有机酸盐和有机硫氧化产物的含量逐渐增加。这时，可通过简单蒸馏回收有机酸，同时得到无机盐和高沸点的有机硫氧化物的固体混合物，后者经简单焙烧处理回收金属无机盐的氧化物。洗涤油相的酸性水溶液，可通过精馏分离，回收的有机酸可循环使用；

实施例1：

将10克乙酸，0.7克无水氯化铁(4.3 mmol)，和0.26克重铬酸钾(0.94 mmol)依次加入200ml 锥形瓶中，在10℃温度下，磁力搅拌20分钟充分溶解固体物。将30克硫含量为1000 ppmw 的DBT模型油（含硫0.94 mmol）一次性加入上述酸催化体系中，继续搅拌30分钟后，停止搅拌，静置10分钟后，两液相清晰分层，上层为无色的油相。

用移液管移取油层清液10毫升，并在分液漏斗中用等体积的去离子水洗涤2次，洗涤后的油样采用硫氮分析仪测得其总硫含量为 30 ppmw，脱硫率近99.7% 。

对比实验：在上述实验中不加氯化铁，其他所有条件相同，则处理后油中的总硫含量为860 ppmw, 脱硫率仅为14%。

实施例2：

将9克乙酸，0.64克无水氯化锌(4.7 mmol)，和0.260克重铬酸钾(0.94 mmol)依次加入200ml 锥形瓶中，在30℃温度下，磁力搅拌20分钟充分溶解固体物。将硫含量为1000 ppmw的DBT模型油30克（含硫0.94 mmol）一次性加入上述酸催化体系中，继续搅拌60分钟后，停止搅拌，静置10分钟后，两液相清晰分层，上层为无色的油相。

用移液管移取油层清液10毫升，并在分液漏斗中用等体积的去离子水洗涤2次，洗涤后的油样采用硫氮分析仪测得其总硫含量为 25 ppmw，脱硫率近99.75% 。

对比实验：在上述实验中使用等物质的量的氯化铜代替氯化锌，其他所有条件相同，则处理后油中的总硫含量为575 ppmw, 脱硫率为42.5%。

实施例３：

将6克丙酸，0.76克无水氯化铁（4.7 mmol），和0.297克高锰酸钾（1.9 mmol）依次加入200ml 锥形瓶中，在70℃温度下，磁力搅拌20分钟充分溶解固体物。将硫含量为1000 ppmw 的BT模型油30克一次性加入上述酸催化体系中，继续搅拌40分钟后，停止搅拌，静置10分钟后，两液相清晰分层，上层为无色的油相。

用移液管移取油层清液10毫升，并在分液漏斗中用等体积的去离子水洗涤2次，洗涤后的油样采用硫氮分析仪测得其总硫含量为 22 ppmw，脱硫率近99.8% 。

对比实验：在上述实验中将高锰酸钾替换为等物质的量的重铬酸钾和高氯酸钠，其他所有条件相同，则处理后油中的总硫含量分别为8 ppmw和810 ppmw, 脱硫率分别为99.9%和19%。

实施例4：

将8克含三氟化硼5.0 wt%的乙酸-丙酸混合溶液（乙酸与丙酸等体积混合）（折合BF3 5.97 mmol），和0.523克重铬酸钾（1.88 mmol）依次加入200ml 锥形瓶中，在20℃温度下，磁力搅拌20分钟充分溶解固体物。将硫含量为1000 ppmw 的DBT模型油30克一次性加入上述酸催化体系中，继续搅拌60分钟后，停止搅拌，静置10分钟后，两液相清晰分层，上层为无色的油相。

用移液管移取油层清液10毫升，并在分液漏斗中用等体积的去离子水洗涤2次，洗涤后的油样采用硫氮分析仪测得其总硫含量为 2 ppmw，脱硫率近100% 。

对比实验：在上述实验中将DBT替换为等物质的量的BT和噻吩，其他所有条件相同，则处理后油中的总硫含量分别为150 ppmw和348 ppmw, 脱硫率分别为85.0%和65.2%。

其他实施例

采用与上述实施例类似的实验步骤(反应时间60 min,温度298K)，在不同操作条件下的脱硫结果列于表1中。

Claims

1.燃料油中噻吩类硫化物的催化氧化萃取脱除方法,其特征在于，该方法以无机金属氧酸盐为氧化剂，以路易斯酸-有机酸混合溶液为氧化反应的催化剂和萃取剂，在10~70℃条件下，加入到含有噻吩类硫化合物的燃料油中，搅拌30-60分钟后静置即能脱除燃料油中噻吩类硫化物；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为三氟化硼、三氯化铁、四氯化锡或氯化锌；所述的有机酸为乙酸或丙酸或者两者的混合物。