CN103464140B - 一种介孔硅材料以及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及介孔材料，特指一种以多酸型离子液体为原料合成功能化有序介孔硅材料以及在燃油氧化脱硫中的应用。本发明中多酸型离子液体既作为介孔材料的模板剂，又作为催化活性中心，原位地将过渡金属引入到介孔材料结构内部。探寻了一种简单、无毒的金属掺杂绿色介孔材料的合成方法，不仅在学术上有很好的研究价值，在工业生产上也有广阔的应用前景。本发明的优点在于，方法过程简单，通过溶胶－凝胶方法，在无机物与有机物之间的引导作用下，自组装成孔径在2~50nm之间，具有孔径分布窄、孔道规则有序且热稳定好的特点。作为催化剂用于有机硫化物的氧化脱除反应过程，能够达到深度脱硫的目的。

Description

一种介孔硅材料以及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及介孔材料，特指一种以多酸型离子液体为原料合成功能化有序介孔硅材料以及在燃油氧化脱硫中的应用。

背景技术

汽油中的含硫化合物在燃烧过程中，会产生大量的二氧化硫，二氧化硫是酸雨形成的主要原因，由此会造成大范围的环境污染，严重威胁着地球的生态平衡。世界各国对汽油中硫含量的要求越来越严格对于汽油中硫含量，美国柴油和汽油的硫含量要求低于15ppm和30ppm，欧洲目前要求汽油中硫含量是30ppm以下，对于柴油中的硫含量则要求50ppm以下；目前，我国汽、柴油中硫的标准是150～500ppm，离发达国家的差距非常大，目前，工业上广泛采用的加氢脱硫法(HDS)虽然能够有效脱除油品中的无机硫和部分有机硫，但对带有取代基的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其它噻吩衍生物的脱硫效率却很低，为此，各国都加大了对其它深度除硫方法的研究，如氧化脱硫法、液相萃取法、直接吸附法、生物脱硫法等，其中，氧化脱硫法被公认为是一项非常有前景的脱硫技术，噻吩类硫化物中碳硫键近似无极性，并且与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎相同，但是，氧化后生成的亚砜和砜类有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物，因此，通过氧化将氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更容易被极性溶剂萃取，从而达到与烃类分离的目的。

介孔材料具有较大的比表面积，可调节的孔径和孔型，允许较大体积的分子参与反应等特性，是一种很好的吸附材料，纯硅介孔材料由于本身是惰性材料，在催化方面的应用受到一定的限制，在这种惰性材料的结构中引入催化活性源，开发出负载型介孔材料催化剂，将是一类优良的多相反应催化剂，因为其比表面积大、孔道有序、可调的结构，并且反应后易于回收，在燃油脱硫方面，已报道的负载型介孔材料作催化剂主要有HPW／MCM-41，Fe／MCM-41，Ni／MCM-41，Mo／MCM-41,CuO／MCM-41，WO₃-SBA-15，Ti³⁺-SBA-16，TS-1，Au／Ti-HMS等。

2004年Cooper等报道了以卤代咪唑盐或季铵盐离子液体作模板剂合成磷酸铝等介孔材料，近年来，以简单卤代基离子液体[C_nmim]X(X=Cl，Br)作模板剂合成介孔材料成为研究热点，主要包括合成MCM系列、SBA-15、SiO₂、TiO₂和Al₂O₃等介孔材料，但是研究的焦点主要在介孔材料的合成和表征，对于离子液体作模板剂合成介孔材料的应用报道 相对较少，含金属基离子液体的阴阳离子可以进行调变，以金属基离子液体做模板剂合成功能化介孔材料，可以将金属活性源均匀的分散到介孔材料上，这种介孔材料在催化氧化反应中都很好的催化活性。

发明内容

本发明在于提供一种基于多酸型离子液体合成的功能化有序介孔硅材料。

本发明涉及一种以多酸型离子液体为模板剂合成功能化有序介孔硅材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供了上述催化剂的在氧化脱硫方面的应用。

为实现上述实验目的，制备过程包括：将多酸型离子液体用乙腈溶解，加水搅拌均匀，随后加入硅源以及氨水进行共聚，取产物，经水洗，干燥，煅烧，即得功能化有序介孔硅材料。

具体的制备方法，包括如下步骤：

1)将多酸型离子液体用乙醇溶解于一定量乙腈中，搅拌溶解至均匀，将上述溶液加入水中得到混合溶液，其中多酸型离子液体中的钨与水的摩尔比1：32～1：320；不断搅拌下，向混合溶液中加入硅源和氨水，多酸型离子液体中的钨与硅源中的硅的摩尔比为1：5～1：100，氨水与硅源中的硅的摩尔比为1：2～1：10，室温下，将上述混合物共聚1-3h得到产物。

2)将步骤1)所得产物用水洗涤，干燥。

3)将步骤2)干燥后的产物研磨成粉末，在程序升温管式炉中升温至300～800℃，保持0.5～6h，得到含钨的功能化介孔硅材料。

步骤1)中所述的多酸型离子液体为[C₁₆mim]₃PW₁₂O₄₀。

步骤1)中所述的多酸型离子液体与乙腈的质量与体积比为1g：20～100mL。

步骤1)中所述的硅源为正硅酸乙酯。

步骤2)所述的干燥温度为80～160℃。

步骤3)所述的程序升温速率为5～10℃／min。

上述方法制备的功能化有序介孔硅材料，具有有序介孔结构，比表面积为434-913m²／g，孔体积为0.35-0.80cm³／g，孔径为2.00-5.00nm，高分辨透射电镜表明介孔材料有序性非常好。

上述方法制备的功能化有序介孔硅材料可应用于催化氧化脱除油品中芳香族硫化物和脂肪族硫化物，例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：

本发明所述的功能化有序介孔硅材料对脱除油品中硫化物表现出良好的催化活性，其优良活性主要归因于下列因素：

1.功能化有序介孔硅材料具有规则有序的介孔结构，均一的孔径分布，较大的比表面积，这些特点首先保证了催化剂活性位点的均匀分散，其次保证了硫化物与活性中心的充分接触。

2.该功能化有序介孔硅材料中具有较大的孔径较大(2-5nm)，有助于硫化物进入材料孔道内部反应，因而具有较高的活性。

该功能化有序介孔硅材料对油品中的不同含硫底物均有良好的脱除率，对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，苯并噻吩(BT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)在1小时内脱硫率分别可达到100％，90.4％和100％。

本发明制备的功能化有序介孔硅材料在合成步骤中利用含长碳链多酸型离子液体同时作为模版剂和金属源的特点；功能化有序介孔硅材料具有介孔结构，较大比表面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的高分散性，使含硫底物与活性中心的充分接触，既起到催化剂的作用，又起到吸附剂的作用，实现多相催化剂的简易回收和循环使用，最终实现燃油中深度脱硫的目标；且制备过程简单，成本低。

附图说明： 

图1为实例1所得含钨功能化有序介孔硅材料的小角XRD图；

图2为实例1所得含钨功能化有序介孔硅材料的小角TEM图：：a垂直于孔道分布方向；b平行于孔道分布方向；

图3为实例1所得含钨功能化有序介孔硅材料对不同含硫底物的脱除效果图；

图4为实例1所得含钨功能化有序介孔硅材料脱除DBT的循环效果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。

实施例1

一种以多酸型离子液体为原料合成功能化有序介孔硅材料的制备方法，包含下列步骤：

1)称取多酸型离子液体[C₁₆mim]₃PW₁₂O₄₀0.1420g溶于4mL乙腈中，搅拌30min使其溶解；将上述溶液加入到26.2mL的去离子水中，再向其中分别加入2mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.52mL氨水，共缩聚3h。

2)将上述过程所得产物过滤，洗涤；并120℃下干燥3h，研磨成粉末；将粉末至于程序升温管式炉中以5℃／min的速率升温至550℃，保持6h，得到功能化有序介孔硅材料。

由BET法测定上述实例1的产物，功能化有序介孔硅材料的结构参数为：比表面积为612m²／g，孔体积为0.42cm³／g，孔径为2.91nm。

实例1所得功能化有序介孔硅材料的小角XRD图(图1)和TEM图(图2)和从BET数据可见，所制备的功能化有序介孔硅材料具有有序介孔结构，孔径分布较均一，具有较大的比表面积。

实施例2

一种以多酸型离子液体为原料合成功能化有序介孔硅材料的制备方法，包含下列步骤：

1)称取多酸型离子液体[C₁₆mim]₃PW₁₂O₄₀0.2840g溶于24mL乙腈中，搅拌30min使其溶解；将上述溶液加入到40.2mL的去离子水中，再向其中分别加入5mL正硅酸乙酯(TEOS)和1mL氨水，共缩聚1h。

2)将上述过程所得产物过滤，洗涤；并80℃下干燥1h，研磨成粉末；将粉末至于程序升温管式炉中以10℃／min的速率升温至800℃，保持3h，得到功能化有序介孔硅材料。

由BET法测定上述实例2的产物，功能化有序介孔硅材料的结构参数为：比表面积为905m²／g，孔体积为0.75cm³／g，孔径为4.85nm。

所得功能化有序介孔硅材料的小角XRD图和TEM图与实施例1类似，所制备的功能化有序介孔硅材料具有有序介孔结构，孔径分布较均一，具有较大的比表面积。

实施例3

一种以多酸型离子液体为原料合成功能化有序介孔硅材料的制备方法，包含下列步骤：

1)称取多酸型离子液体[C₁₆mim]₃PW₁₂O₄₀0.0710g溶于3mL乙腈中，搅拌30min使其溶解；将上述溶液加入到20.2mL的去离子水中，再向其中分别加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.3mL氨水，共缩聚2h。

2)将上述过程所得产物过滤，洗涤；并140℃下干燥0.5h，研磨成粉末；将粉末至于程序升温管式炉中以8℃／min的速率升温至350℃，保持1h，得到功能化有序 介孔硅材料。

由BET法测定上述实例3的产物，功能化有序介孔硅材料的结构参数为：比表面积为450m²／g，孔体积为0.40cm³／g，孔径为2.20nm。

所得功能化有序介孔硅材料的小角XRD图和TEM图与实施例1类似，所制备的功能化有序介孔硅材料具有有序介孔结构，孔径分布较均一，具有较大的比表面积。

实施例4

将实施例1所得到的功能化有序介孔硅材料用于催化氧化脱除油品中含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的自制双颈套瓶中加入10mg催化剂，20μL H₂O₂(30％)，5mL硫含量为500ppm的模拟油，使用加热控温磁力搅拌器设定在60℃下进行油浴加热搅拌反应，反应结束后，静置，分层，取出上层油样，经过离心分离后由气相色谱法进行硫含量的分析。

以DBT为例，反应式为：

图3为实例1所得功能化有序介孔硅材料对不同底物的催化活性图。

从图3可以看出，制备的功能化有序介孔硅材料在硫化物的氧化脱除反应中表现出了良好的活性。

在脱硫反应结束后，功能化有序介孔硅材料已经从反应相中分离出来，再通过倾析分离的方式重新回收利用，然后，在反应器中加入新鲜的H₂O₂和模型油品进行下一次的循环实验。其循环活性考察结果见图4。

从图4中可以看出，催化剂循环使用7次后，脱硫率从100％降低到91.3％。

Claims (4)

1.一种介孔硅材料的制备方法，所述介孔材料为含钨的介孔硅材料，具有有序介孔结构，比表面积为434–913 m²/g，孔体积为0.35–0.80 cm³/g，孔径为2.00–5.00 nm，对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，苯并噻吩(BT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在1小时内脱硫率分别可达到100%，90.4%和100%，且可重复使用7次后活性无明显降低，催化剂循环使用7次后，脱硫率从100%降低到91.3%，其特征在于：

 1) 将多酸型离子液体用乙醇溶解于一定量乙腈中，搅拌溶解至均匀，将上述溶液加入水中得到混合溶液，其中多酸型离子液体中的钨与水的摩尔比1 ：32~1：320；不断搅拌下，向混合溶液中加入硅源和氨水，多酸型离子液体中的钨与硅源中的硅的摩尔比为1 ：5~1 ：100，氨水与硅源中的硅的摩尔比为1：2~1：10，室温下，将上述混合物共聚1-3 h得到产物；

2) 将步骤1) 所得产物用水洗涤，干燥；

3）将步骤2)干燥后的产物研磨成粉末，在程序升温管式炉中升温至300 ~ 800 ℃，保持0.5 ~ 6 h，得到含钨的功能化介孔硅材料。

2.如权利要求1所述的一种介孔硅材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中所述的多酸型离子液体为[C₁₆mim]₃PW₁₂O₄₀，多酸型离子液体与乙腈的质量与体积比为1g：20~100 mL；步骤1)中所述的硅源为正硅酸乙酯。

3.如权利要求1所述的一种介孔硅材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的干燥温度为80 ~ 160 ℃。

4.如权利要求1所述的一种介孔硅材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的程序升温速率为5~ 10 ℃/ min。