CN101862681B

CN101862681B - 一种催化剂及其用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法

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Publication number: CN101862681B
Application number: CN 201010215816
Authority: CN
Inventors: 王梅; 孙丽宁; 赵芳鲜; 王晓璐; 徐绍平
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2010-06-26
Filing date: 2010-06-26
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2030-06-26
Also published as: CN101862681A

Abstract

一种催化剂及其用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法，属于化学工程技术领域，涉及到氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法。其特征所用的氧化脱硫催化剂，是通过插层组装得到的固载化的均相催化剂，具体地说是将含有水溶性基团的金属酞菁衍生物引入到水滑石层间，制成的金属酞菁柱撑水滑石催化剂。所用的氧化剂是空气或氧气。本发明的效果和益处是：使用金属酞菁络合物柱撑水滑石作为氧化脱除噻吩类含硫化合物的催化剂，既能像均相催化剂一样具有较多的催化活性中心，又能像非均相催化剂一样可以回收重复使用，活性好于传统的金属酞菁催化剂，是一种环境友好的生产工艺。

Description

一种催化剂及其用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，涉及一种氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法，特别涉及一种催化剂及其用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法。

背景技术

油品中的硫燃烧后转化为SO₂，不仅会影响机械的使用性能而且对环境造成很大污染，也是造成酸雨和空气污染的重要原因之一。当前，汽车尾气造成的大气污染问题日趋严重，全球污染最严重的十大城市的主要污染源都是汽车尾气，因此，从源头解决汽车尾气污染，生产清洁油品已成为当务之急。在全球环保意识和环保立法的推动下，控制汽车尾气排放成为2l世纪炼油工业面临的严峻任务，降低油品中硫的含量成为必然的趋势，已成为近年来炼油工业研究的热点之一。

油品中中的含硫化合物按性质主要分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要有元素硫、硫化氢及硫醇等，它们的性质活泼，易于脱除。非活性硫化物有硫醚和二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。噻吩类硫化物主要分布在重馏分中，在石油中所占比例最大，且性质稳定难以脱除。因此它们是含硫油品加工过程中所面临的主要难题。

目前，油品脱硫工艺主要有以下几种：加氢脱硫、生物催化脱硫、氧化脱硫等。传统的加氢脱硫技术深度脱硫工艺严格，在高温(约400℃)、高氢气压力(约100atm)下进行，需要较长的反应时间，存在装置投资大、操作成本高、氢气消耗量大和能源消耗量大等缺点。虽然加氢脱硫可以有效地脱除脂肪族和脂环族含硫化合物，但二苯并噻吩和它的衍生物由于结构的空间障碍，特别是4，6-二甲基二苯并噻吩，很难实现油品的深度脱硫。与传统的加氢脱硫技术相比，氧化脱硫技术具有以下优点：（1）可深度脱硫，反应条件温和，常压操作，操作费用低；（2）无需耐压反应器，也不需要氢源，工艺流程简单，设备投资低；（3）节能，理论上适用于所有石油产品。

氧化脱硫技术是利用氧化剂选择性地将有机含硫化合物氧化为极性较强的有机含氧化合物，再通过萃取、吸附等物理方法，将含硫物质从油中分离除去，该技术对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物具有较高的脱除率，被认为是未来深度加氢脱硫的替代工艺之一。

酞菁钴类化合物是一类重要的氧化脱硫催化剂。酞菁钴类化合物有多种，如聚酞菁钴、PDS(双核酞菁钴磺酸盐)、酞菁钴磺酸盐等。其中聚酞菁钴是用均苯四甲酸二酐、尿素和氯化钴等缩合而成，如CNl045414A公开的一种制备聚酞菁钴的方法，它是以均苯四甲酸二酐、4水磺酸铵，工业尿素、六水氯化钴和钼酸铵为原料按一定比例混合均匀，放于铁锅中熔融均匀，发泡并成蓝色，移于2 5 0℃的高温炉中干燥2小时，得到松脆、多孔的聚酞菁钴。该产品可以用于氧化脱除硫化物，但由于结构中没有亲水性或亲油性基团而不易溶解，它是以颗粒状态存在，因此，存在着溶解度小，脱硫效率低的缺点。

在CN1042636C和CN1164592C中，公开了酞菁钴磺酸盐的制备方法，是先将邻苯二甲酸酐磺化制成苯酐磺酸盐，再和尿素和氯化钴等缩合而成。CN1164592C报道了双核酞菁钴磺酸盐的制备方法，是先将邻苯二甲酸酐磺化成苯酐磺酸盐再和均苯四甲酸二酐、尿素和氯化钴等缩合而成。CN101525337还报道了双核/三核酞菁钴羧酸盐脱硫催化剂的制备方法，它是利用偏苯三酸酐等作为原料，按一定配比，先进行固相反应得到固体中间产物，提纯后，在碱性条件下水解，制成双核/三核酞菁钴羧酸盐。酞菁钴磺酸盐、双核酞菁钴磺酸盐、双核/三核酞菁钴羧酸盐均可作为氧化脱硫的催化剂，但由于具有水溶性基团，水溶性较好，而不具有油溶性，在油品中容易发生缔合，导致催化剂活性降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法，以及用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的催化剂，其特征是：所用的氧化脱硫催化剂，是通过插层组装得到的固载化的均相催化剂，具体地说是将含有水溶性基团的金属酞菁衍生物引入到水滑石层间，制成的金属酞菁柱撑水滑石催化剂。所用的氧化剂是空气或氧气。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种催化剂及其用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法，该催化剂是插层组装得到的金属酞菁柱撑水滑石，氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法是以金属酞菁柱撑水滑石为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，进行氧化反应。反应温度在100～130℃，优选110～120℃，反应压力在常压～0.8MPa之间，反应时间90～120分钟。反应完成后，经过物理吸附或萃取可将极性变大的氧化产物除去。

上述反应所用催化剂的数量是：对于噻吩类含硫化合物含量为500μg/g的油品，每千克油品，使用的催化剂量是0.0002～0.05千克，优选0.002～0.01千克。

本发明所使用的催化剂是金属酞菁插层的柱撑水滑石。构成该催化剂的水滑石是镁/铝水滑石，镁/铝比在1～5之间，以镁/铝比2～3为最佳；构成该催化剂的金属酞菁类络合物，是一种单核或双核金属酞菁，且酞菁环上带有水溶性取代基，包括羧基、磺酸基等，金属酞菁络合物中的金属离子是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或 V，以钴、铁为最佳。

本发明的催化剂其中一种方法是采用离子交换法制备。即在氮气的保护下，用共沉淀法合成出镁/铝硝酸根型水滑石，然后将含有水溶性基团的金属酞菁溶解于去除CO₂的去离子水中，将新制备好的镁/铝硝酸根型水滑石的浆液，滴加到含有水溶性基团的金属酞菁溶液中，回流24小时后，制得金属酞菁柱撑水滑石。

本发明的催化剂其中一种方法是采用共沉淀法制备。即在氮气的保护下，将含有Mg(NO)₂和Al(NO)₃的混合水溶液、NaOH水溶液、含有水溶性基团的金属酞菁水溶液，同时滴加至反应器中，并剧烈搅拌，滴加过程中控制溶液的pH在9～11，以pH10为最佳。滴加完后于60～80℃晶化24小时，以70℃下晶化为最佳。

本发明的催化剂其中一种方法是采用返混沉淀法制备。即先将镁/铝碳酸根型水滑石置于去离子水中，用硝酸溶解至浆液澄清，将溶解的水滑石浆液滴加到含有水溶性基团的金属酞菁和NaOH的溶液中，然后回流24小时，制得金属酞菁柱撑水滑石。

本发明的催化剂另一种方法是采用结构重建法制备。即将镁/铝硝酸根型水滑石经煅烧所得的Mg/Al复合金属氧化物，置于去除CO₂的去离子水中，在N₂保护下搅拌8小时使其充分溶胀，然后将含有水溶性基团的金属酞菁水溶液加入到溶胀后的Mg/Al复合金属氧化物的悬浊液中，于100℃回流12小时，制得金属酞菁柱撑水滑石。

本发明的效果和益处是：本发明的金属酞菁柱撑水滑石氧化脱硫催化剂，既能像均相催化剂一样具有较多的催化活性中心，又能像非均相催化剂一样可以回收重复使用。用金属酞菁柱撑的水滑石作为氧化脱硫催化剂，活性好于传统的金属酞菁催化剂，是一种环境友好的生产工艺。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例一：

离子交换法制备金属酞菁柱撑水滑石。

先合成镁/铝硝酸根型水滑石。用煮沸过的去离子水配置Mg/Al摩尔比为3:1的Mg(NO)₂ (0.075 mol/L)、Al(NO)₃(0.025 mol/L)的混合盐溶液。在N₂保护下，将混合盐溶液及0.2 mol/L的NaOH同时滴加至烧瓶中，剧烈搅拌，滴加过程保持溶液的pH值为10。滴加完毕后，于70℃晶化24小时，制得镁/铝硝酸根型水滑石。

将0.0125 mol/L的磺化酞菁钴溶解于去除CO₂的去离子水中，将新制备的镁/铝硝酸根型水滑石的浆液滴加到磺化酞菁钴的水溶液中，回流24小时。将所得固体离心或过滤，并用煮沸过的去离子水洗至无色，然后在80℃下真空干燥8小时，得到磺化酞菁钴柱撑水滑石。

实施例二：

共沉淀法制备金属酞菁柱撑水滑石。

用煮沸过的去离子水配置0.075 mol/L的Mg(NO)₂，0.025mol/L的Al(NO)₃混合盐溶液，0.2 mol/L的NaOH溶液、0.0125 mol/L的四磺酸基钴酞菁溶液。在N₂保护下，将三种溶液同时滴加至烧瓶中并剧烈搅拌，滴加过程中控制溶液的pH在10左右。滴加完后于70℃晶化24小时。晶化结束后过滤，并用大量煮沸过的去离子水洗至无色。最后置于真空干燥箱中于80℃干燥8小时，得到四磺酸基钴酞菁柱撑水滑石。

实施例三：

返混沉淀法制备金属酞菁柱撑水滑石。

将0.0025 mol 制备好的Mg₃Al-CO₃型水滑石置于100 mL去离子水中，将0.1mol/L的硝酸滴加到上述水滑石的浆液中，当浆液澄清时停止滴加。将0.00125 mol四磺酸基铁酞菁及0.02 mol NaOH溶解于100 mL去除CO₂的去离子水中，并将硝酸溶解的水滑石浆液滴加至此溶液中，滴加完毕后冷凝回流24小时。将所得固体离心，并用大量煮沸过的去离子水洗涤固体至无色，然后在80℃下真空干燥8小时，得到四磺酸基铁酞菁柱撑水滑石。

实施例四：

结构重建法制备金属酞菁柱撑水滑石。

取Mg/Al水滑石（Mg/Al比为3）煅烧所得的Mg/Al复合金属氧化物0.0025mol置于100 mL煮沸过的去离子水中，在N₂保护下搅拌8小时使其充分溶胀。然后取0.00125mol四羧酸基钴酞菁溶解于100 mL去离子水中，将四羧酸基钴酞菁的水溶液加入到溶胀的Mg/Al复合金属氧化物的悬浊液中，于100℃回流12小时。然后将所得溶液离心出固体，并用大量煮沸过的去离子水洗至无色，在80℃下真空干燥8小时，得到四羧酸基钴酞菁柱撑水滑石。

实施例五：

取12.5 mg 二苯并噻吩，溶解于28.5 mL的十氢萘中，配置硫含量500μg/g的溶液作为含硫模拟物，加入40 mg实施例一制备的磺化酞菁钴柱撑水滑石催化剂，待温度升到120℃，开动磁力搅拌，常压通O₂，反应2 h后停止，二苯并噻吩脱除率达到96.7%。

实施例六：

操作过程和用量与例五相同。所不同的是，催化剂的用量为10 mg，二苯并噻吩脱除率是96.4%。

实施例七：

操作过程和用量与例五相同。所不同的是，O₂压力为0.8 MPa，得到的DBT的脱除率为97.6%。

实施例八：

操作过程和用量与例五相同。所不同的是，反应温度为110℃，得到的DBT的脱除率为95.7%。

实施例九：

操作过程和用量与例五相同。所不同的是，反应时间为90 min，得到的DBT的脱除率为95.5%。

Claims

1.一种氧化脱除噻吩类含硫化合物的催化剂，其特征在于：该催化剂是将金属酞菁通过插层组装得到的金属酞菁柱撑水滑石，构成该催化剂的水滑石是镁/铝水滑石；构成该催化剂的金属酞菁类络合物，是一种单核或双核金属酞菁，且酞菁环上带有水溶性取代基，包括羧基或磺酸基；金属酞菁络合物中的金属离子是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或V。

2.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用离子交换法，即首先在N₂保护下，用共沉淀法合成出镁/铝硝酸根型水滑石，然后将含有水溶性基团的金属酞菁溶解于去除CO₂的去离子水中，再将新制备好的镁/铝硝酸根型水滑石的浆液滴加到含有水溶性基团的金属酞菁溶液中，通过回流24小时，制得金属酞菁柱撑水滑石。

3.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用共沉淀法，即在N₂保护下，将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃组成的混合水溶液、NaOH水溶液、含有水溶性基团的金属酞菁水溶液，同时滴加至反应器中，并剧烈搅拌，滴加过程中控制溶液的pH在9～11，滴加完后于60～80℃晶化24小时。

4.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用返混沉淀法，即将镁/铝碳酸根型水滑石置于去离子水中，用硝酸溶解至浆液澄清，然后将浆液滴加至含有水溶性基团金属酞菁和NaOH的溶液中，然后回流24小时，得到金属酞菁柱撑水滑石。

5.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用结构重建法，即在N₂保护下，将镁/铝硝酸根型水滑石煅烧所得到的Mg/Al复合金属氧化物，置于去除CO₂的去离子水中，在氮气保护下搅拌8小时使其充分溶胀，然后将含有水溶性基团的金属酞菁水溶液加入到溶胀后的Mg/Al复合金属氧化物悬浊液中，于100℃回流12小时，得到金属酞菁柱撑水滑石。

6.权利要求1所述催化剂用于噻吩类含硫化合物的氧化脱除反应，其特征在于，该方法是以金属酞菁柱撑水滑石为催化剂，以空气或氧气为氧化剂进行的氧化脱除反应，反应温度在100～130℃之间；反应压力在常压～0.8MPa之间,反应时间90～120分钟。