CN101475830A - 一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法 - Google Patents
一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法,以过氧化氢为氧化剂,杂多酸—类水滑石层柱材料为催化剂。油品与乙腈溶剂按一定比例混合,在常压和一定温度下,向混合液中加入氧化剂和催化剂的混合物,反应后冷却至室温,反应液自然分层,上层油相即为脱硫油品,下层为含有产物和催化剂的己腈相,催化剂经简单的固液分离即可回收并重复使用。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。该方法所用催化剂制备过程简单安全、无毒无害、无污染,催化剂可回收并直接重复利用。该方法与传统工艺相比较,工艺简单,催化剂可回收并直接重复利用,脱硫能力强,氧化剂用量低,有利于工业化推广应用。
Description
技术领域:
本发明涉及一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,属于石油化工行业油品深加工技术领域。本发明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
背景研究:
近年来,随着环保要求的日益严格,世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如,根据美国环保署的要求,从2006年6月起,炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10-6降到30×10-6,高速公路柴油的硫的质量分数从500×10-6降到15×10-6;其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前,我国汽油的硫的质量分数800×10-6标准远低于欧美,但从2010年起将与国际接轨。因此,国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。
国内外油品脱硫技术主要分两大类:加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早,工艺成熟,但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括:吸附法、生物法、氧化法等,现今,研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源,利用氧化剂将油品中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等,达到深度脱硫的要求。
氧化脱硫技术的氧化剂种类很多,以双氧水为氧化剂处于主导地位,分解后产生水和氧气,无二次污染。为了增加反应速度和氧化效率,通常添加适量催化剂,目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂,杂多酸催化剂等。如:申请(专利)号200710061746.3中,采用杂多酸季铵盐作为相转移催化剂,在超声波条件下,脱除燃料油中含硫化合物。但此类工艺存在催化剂难以回收利用或具有一定毒害性,氧化剂消耗量大、安全性难以保证,成本高等问题,这也从根本上限制了工业生产应用。
因此,开发新型高效有利于回收使用的催化剂成为人们研究的热点之一。
发明内容:
针对现有技术的不足,本发明提供一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法。
本发明的原理:以过氧化氢为氧化剂,杂多酸—类水滑石层柱材料为催化剂,乙腈为水相萃取剂。首先,油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相中,经催化氧化,生成相应的砜或亚砜类物质,随着反应的进行萃取平衡被打破,更多的含硫化合物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。生成产物因极性高而保留在乙腈相中,从而实现油品脱硫的目的。
本发明提供一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,包括如下步骤:
1)以H2O2为氧化剂,HXO2先与催化剂混合5-30min。
2)常压条件下,油品与乙腈溶剂混合,油品与乙腈的体积比为1:(0.5~3)。
3)控制反应温度40℃至70℃,加入H2O2与催化剂的混合物,磁力搅拌使H2O2、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散,反应时间0.5-4h。
4)氧化产物的分离。
反应冷却至室温后,自然分层,上层油相即为脱硫油品,取出上层油相,对油相进行硫含量分析,催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部,催化剂经简单的固液分离即可回收,并可直接重复使用。
所述催化剂的结构通式为:M6A2-HTlcs-杂多酸,其中M选自Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+、Mn2+、Pd2+、或Fe2+;A选自Al3+、Cr3+或Fe3+;所述杂多酸为H3PW12O40、或H3PMo12O40。HTlcs为类水滑石的缩写。
所述催化剂的制备方法,包括下列步骤:
a)称取M(NO3)2和A(NO3)3,溶于去离子水配制成溶液,溶液浓度为0.05-0.1mol/L;M(NO3)2和A(NO3)3摩尔比M/A=3。
b)称取NaOH和Na2CO3,溶于去离子水配制成溶液,溶液浓度为0.05-0.1mol/L;NaOH和Na2CO3摩尔比1:2。
c)步骤a)和步骤b)得到的溶液分别滴加到去离子水中,保持1滴/秒的滴加速度,30-50℃下恒温,强烈搅拌,保持pH值在9-10之间,滴加完毕后继续搅拌30-60min,于60-70℃晶化12-24h,离心,打浆洗涤至中性,75-85℃干燥12-24h制得类水滑石。
d)杂多酸—类水滑石层柱材料的制备:称取步骤c)制得的类水滑石,分散在水中,充分溶胀,用稀硝酸调节pH至3-5,缓缓加入过量的杂多酸,杂多酸与类水滑石的摩尔比例为1:(0.5-2);保持离子交换的温度为60-70℃,搅拌8-12h后,抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸—类水滑石层柱材料。
其中步骤2)中油品与乙腈混合体积比范围1:(0.5~3)。
其中步骤1)中催化剂的加入量按油品质量百分比计算,范围0.25%~5%。
其中步骤1)中氧化剂采用过氧化氢,按O/S摩尔比计算加入量,范围1~40。所述O/S摩尔比为过氧化氢中的氧与油品中的硫的摩尔比。
其中反应温度控制范围为40-70℃之间。
其中步骤4)中催化剂经简单的固液分离即可回收,并可直接重复使用。
其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
发明详述:
一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,包括如下步骤:
1.催化剂的合成
根据类水滑石含金属离子种类采用共沉淀法分别合成:二元、三元、五元类水滑石材料。如下所示二元类水滑石的种类:
M6Al2-HTlcs(M=Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+、Mn2+、Pd2+、Fe2+)
M6Cr2-HTlcs(M=Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+、Mn2+、Pd2+、Fe2+)
M6Fe2-HTlcs(M=Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+、Mn2+、Pd2+、Fe2+)
举例M6Al2-HTlcs(M=Cu,Mg,Zn,Co,Ni)的合成(采用双滴共沉淀法来合成):取一定量的M(NO3)2·mH2O和Al(NO3)3·9H2O(摩尔比M/Al=3),溶于去离子水配制成溶液,与NaOH、Na2CO3配制成的溶液,分别滴加到一定量的去离子水中,保持1滴/秒的滴加速度,40℃下恒温,强烈搅拌,保持pH值在9-10之间,滴加完毕后继续搅拌30min,于65℃晶化18h,离心,打浆洗涤至中性,80℃干燥12h得类水滑石样品。
杂多酸—类水滑石层柱材料的制备:称取上述方法制得的类水滑石,分散在水中,充分溶胀,用稀硝酸调节pH,缓缓加入过量的杂多酸,保持离子交换的温度为65℃左右,搅拌10h后,抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸—类水滑石层柱材料。
2.油品的萃取催氧化
以H2O2为氧化剂,先与催化剂混合5-30min,常压条件下,油品与乙腈的体积比为1:(0.5~3),控制反应温度40-70℃,加入H2O2与催化剂的混合试剂,磁力搅拌使H2O2、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散,反应时间0.5-4h。
3.氧化产物的分离
反应冷却至室温后,自然分层,上层油相即为脱硫油品,取出上层油相,对油相进行硫含量分析,催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部。催化剂经简单的固液分离即可回收,并可直接重复使用。
本发明的有益效果是:本发明合成杂多酸—类水滑石层柱材料,将其作为催化剂,利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比,脱硫效率明显提高,缩短反应时间,控制了过氧化氢的无效分解,减少了过氧化氢的用量,降低生成成本。同时,本催化剂克服了难以回收和重复利用等问题,提供了一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫方法,达到降低油品中硫含量的目的,实现油品的清洁化生产。
本发明的创新点在于杂多酸—类水滑石层柱材料的应用,具有脱硫效率高、缩短反应时间、催化剂易于回收和重复利用、催化剂环境友好、工艺设备简单等优点,新方法在很大程度上可以利用原有萃取脱硫工艺,易于工业生产推广。
具体实施方式:
本发明用以下实施例说明,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包括在本发明的技术范围内。
实施例1:催化剂的合成
类水滑石材料的制备:称取Mg(NO3)2和Al(NO3)3,溶于去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液100mL,其中Mg(NO3)2和Al(NO3)3摩尔比Mg/Al=3;称取NaOH和Na2CO3,溶于去离子水配制成浓度为0.1mol/L的溶液100mL,其中NaOH和Na2CO3摩尔比1:2。将上述制备的二种溶液分别滴加到250mL去离子水中,保持1滴/秒的滴加速度,40℃下恒温,强烈搅拌,保持pH值在10左右,滴加完毕后继续搅拌30min,于65℃晶化18h,离心,打浆洗涤至中性,80℃干燥12h得类水滑石。
杂多酸—类水滑石层柱材料的制备:称取上步骤制得的类水滑石,分散在水中,充分溶胀,用稀硝酸调节pH至4,缓缓加入过量的杂多酸,杂多酸与类水滑石的摩尔比例为1:2;保持离子交换的温度为65℃左右,搅拌10h后,抽滤、洗涤、干燥制得杂多酸—类水滑石层柱材料。
实施例1:二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入60ml乙腈,磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)=20计算H2O2加入量,按1%正辛烷质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PW12O40催化剂加入量,将H2O2与Mg6Al2-HTlcs-H3PW12O40混合接触20min,后加入到上述模拟体系,反应3h后,正辛烷中DBT的含量下降80.1%。
实施例2:二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入60ml乙腈,磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)=20计算H2O2加入量,按1%正辛烷质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PMo12O40催化剂加入量,将H2O2与LDHs(Mg-Al)-H3PMo12O40混合接触20min,后加入到上述模拟体系,反应2h后,正辛烷中DBT的含量降为0。
实施例3:二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入60ml乙腈,磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)=15计算H2O2加入量,按1%正辛烷质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PMo12O40催化剂加入量,将H2O2与Mg6Al2-HTlcs-H3PMo12O40混合接触20min,后加入到上述模拟体系,反应3h后,正辛烷中DBT的含量下降87.8%。
实施例4:二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入60ml乙腈,磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)=20计算H2O2加入量,按1%正辛烷质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PMo12O40(第1次重复利用)催化剂加入量,将H2O2与Mg6Al2-HTlcs-H3PMo12O40(催化剂第1次重复利用)混合接触20min,后加入到上述模拟体系,反应2h后,正辛烷中DBT的含量降为0。
实施例5:二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入120ml乙腈,磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)=25计算H2O2加入量,按0.5%正辛烷质量计算Zn6Al2-HTlcs-H3PMo12O40催化剂加入量,将H2O2与Zn6Al2-HTlcs-H3PMo12O40混合接触20min,后加入到上述模拟体系,反应2h后,正辛烷中DBT的含量降为0。
实施例6:二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物,将一定量的DBT溶于60ml正辛烷,配制成硫含量为500ppm的模拟体系,加入180ml乙腈,磁力搅拌加热至40℃。按O/S(摩尔比)=30计算H2O2加入量,按2%正辛烷质量计算Mg6Al2-HTlcs-H3PMo12O40催化剂加入量,将H2O2与Zn6Al2-HTlcs-H3PMo12O40混合接触20min,后加入到上述模拟体系,反应3h后,正辛烷中DBT的含量降为0。
Claims (8)
1.一种基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,包括如下步骤:
1)以H2O2为氧化剂,H2O2先与催化剂混合5-30min;
2)常压条件下,油品与乙腈溶剂混合,油品与乙腈的体积比为1:(0.5~3);
3)控制反应温度在40℃至70℃之间,加入H2O2与催化剂的混合试剂,磁力搅拌使H2O2、催化剂、乙腈在溶液中均匀分散,反应时间0.5-4小时;
4)氧化产物的分离
反应冷却至室温后,自然分层,上层油相即为脱硫油品,取出上层油相,对油相进行硫含量分析,催化剂沉降在下层(即乙腈相)底部,催化剂经简单的固液分离即可回收,并可直接重复使用。
2.如权利要求1所述的基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,其特征是,所述催化剂的结构通式为:M6A2-HTlcs-杂多酸,其中M选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Pd2+、或Fe2+;A选自Al3+、Cr3+或Fe3+;所述杂多酸为H3PW12O40、或H3PMo12O40;HTlcs为类水滑石的缩写。
3.如权利要求1所述的基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,其特征是,步骤2)中油品与乙腈混合体积比范围1:(0.5~3)。
4.如权利要求1所述的基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,其特征是,步骤1)中催化剂的加入量按油品质量百分比计算,范围0.25%~5%。
5.如权利要求1所述的基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,其特征是,步骤1)中氧化剂采用过氧化氢,按O/S摩尔比计算加入量,范围1~40。
6.如权利要求1所述的基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,其特征是,反应温度控制范围40-70℃之间。
7.如权利要求1所述的基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,其特征是,催化剂经简单的固液分离即可回收,并可直接重复使用。
8.如权利要求1所述的基于杂多酸—类水滑石层柱材料的油品脱硫的方法,其特征是,其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
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