CN102847557A - 一种y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，是通过以下制备方法制备得到的：首先在微波辐射作用下，将磷钨杂多化合物原位合成于Y型沸石笼中，然后通过铵离子取代杂多化合物中阳离子的方式制备出沸石笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂，最后通过NO2氧化沸石笼中的磷钨酸铵生成磷钨酸，从而制备出Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船型催化剂，其有益效果是：通过采用微波辐射辅助合成杂多化合物具有缩短反应历时、提高反应效率、且不破坏沸石结构的优点；通过铵离子取代杂多化合物中的阳离子形成磷钨酸铵，而后通过NO2氧化磷钨酸铵成磷钨酸，从而制备出了Y型沸石笼中只含有纯净磷钨酸的瓶中船型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法。
背景技术
磷钨酸因其氧化还原性及强酸性而被广泛应用于催化领域，然而其本身的低热稳定性、低比表面积以及在液相中高的溶解度制约了它在多相催化中的工业应用。现有技术中，为克服这些缺陷，引入各种载体材料制备负载型磷钨酸，在增大了比表面积的同时也提高了其热稳定性，然而磷钨酸从载体材料上的流失仍不可避免。
Y型沸石是一种具有直径为1.3nm内腔，且沸石表面具有开孔直径为0.74nm的笼状材料，由于Keggin结构磷钨酸分子直径为1.1nm，因此，可将磷钨酸前驱物置入Y型沸石笼中，并在沸石笼中原位合成磷钨酸，从而制备出磷钨酸固载于Y型沸石笼的瓶中船型催化剂，克服磷钨酸由载体上流失的问题。目前并未见有相关报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，是通过以下制备方法制备得到的：
1）将经煅烧除沸石水的Y型沸石在剧烈搅拌下加至含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，控制温度为70℃±2℃，继续搅拌反应20min±2min后逐滴加入盐酸，调节混合液pH至0.8～1.0；然后将混合液移入微波化学实验仪中进行微波辐射，过滤混合液除去液体，所得固形滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，以除去残留于Y型沸石外的杂多化合物，洗涤后干燥，制得Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物(简称H/NaPW-Y)，反应方程式如下：
12WO4 2-+HPO4 2-+23H+→[PW12O40]3-+12H2O。
所述经煅烧除沸石水的Y型沸石是通过以下方式得到的：将Y型沸石于550℃±10℃马弗炉中煅烧3h，以除沸石水，即得。
所述盐酸的质量百分浓度为36%～38%。
所述含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，磷酸氢二钠和钨酸钠的摩尔比为1：10～14，磷酸氢二钠的浓度为0.08～0.12mol/L，Y型沸石与磷酸氢二钠的用量质量比为3：1。
所述微波辐射的频率为2.45GHz，功率为500～700W，辐射时间为5～10min。
2）将步骤1）制得的Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物（H/NaPW-Y）在剧烈搅拌下加至氯化铵水溶液中，60℃±2℃下超声处理20min±2min；处理完毕后过滤混合液除去液体，将所得滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，以除去氯化钠及过量氯化铵，洗涤后干燥，制得Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂(简称NH4PW-Y)，反应方程式如下：
[PW12O40]3-+3NH4 +→(NH4)3PW12O40；
所述氯化铵水溶液中，氯化铵的浓度为1～6mol/L，氯化铵的用量为H/NaPW-Y重量的1～3倍。
3）将步骤2）制得的Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂（NH4PW-Y）装入石英管中，并将石英管置于具有智能温控功能的管式电阻炉中，通过电阻炉升温至反应温度150～200℃后通入NO2，利用NO2将Y型沸石笼中的磷钨酸铵氧化为磷钨酸,以样品的傅里叶红外谱图中无NH4 +振动峰检出为反应完毕判定标准，至此即得Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂(简称HPW-Y)，反应方程式如下：
12NO2+4(NH4)3PW12O40→12N2+3O2+18H2O+4H3PW12O40。
本发明首先在微波辐射作用下，将磷钨杂多化合物原位合成于Y型沸石笼中，然后通过铵离子取代杂多化合物中阳离子的方式制备出沸石笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂，最后通过NO2氧化沸石笼中的磷钨酸铵生成磷钨酸，从而制备出Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船型催化剂，其有益效果是：通过采用微波辐射辅助合成杂多化合物具有缩短反应历时、提高反应效率、且不破坏沸石结构的优点；通过铵离子取代杂多化合物中的阳离子形成磷钨酸铵，而后通过NO2氧化磷钨酸铵成磷钨酸，从而制备出了Y型沸石笼中只含有纯净磷钨酸的瓶中船型催化剂。
附图说明
图1：NH4PW-Y及由NH4PW-Y与NO2反应生成的Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂HPW-Y的红外谱图。
图2：NH4PW-Y及由NH4PW-Y与NO2反应生成的HPW-Y的吸附吡啶红外谱图。
图3：HPW-Y及HPW分别吸附NOx后的TPD-MS谱图，其中，（a）：HPW-Y；（b）：HPW。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1制备Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂
步骤如下：
1）将经煅烧除沸石水的Y型沸石（将Y型沸石于550℃马弗炉中煅烧3h所得，下同）4.26g在剧烈搅拌下加至含有0.01mol磷酸氢二钠与0.1mol钨酸钠的90mL混合液中，控制温度为70℃，继续搅拌20min后逐滴加入浓盐酸（质量百分浓度为36%，下同）调节混合液pH至1.0，将混合液移入微波化学实验仪中，500W功率下辐射10min（频率为2.45GHz，下同），随后过滤混合液，并用80℃蒸馏水洗涤滤出物10次，以除去残留于Y型沸石外的杂多化合物，将滤出物干燥，制得Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物(简称H/NaPW-Y)。
2）将步骤1）制得的H/NaPW-Y在剧烈搅拌下加至含5g氯化铵的50mL水溶液，于60℃下超声处理20min，处理完毕后过滤混合液，将滤出物用80℃蒸馏水多次洗涤，以除去氯化钠及过量氯化铵，干燥滤出物，制得Y型沸石超笼中只含有NH4PW的瓶中船型催化剂(简称NH4PW-Y)。
3）将步骤2）制得的NH4PW-Y装入石英管中，并将石英管置于具有智能温控功能的管式电阻炉中，通过电阻炉升温至150℃后通入NO2，利用NO2将Y型沸石笼中的磷钨酸铵氧化为磷钨酸（以样品的傅里叶红外谱图中无NH4 +振动峰检出为反应完毕判定标准，下同），即得Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂。
图1示出了NH4PW-Y及由NH4PW-Y与NO2反应生成的Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂HPW-Y的红外谱图，从图中可以看出，在1407cm-1位置的NH4 +吸收峰消失，表明样品NH4PW-Y中的NH4 +与NOx反应完全，NH4PW均已转变为HPW，即NH4PW-Y完全转化为Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂HPW-Y。
图2示出了NH4PW-Y及由NH4PW-Y与NO2反应生成的HPW-Y的吸附吡啶红外谱图，对吡啶吸附红外结果进行分析，结果示于表1。结果表明，催化剂NH4PW-Y反应后
酸位显著增加，而该酸位的增加是由于NH4 +转化为而H+所致。因此，吡啶吸附红外的结果进一步证实了NH4PW-Y与NOx反应产物为HPW-Y。
表1NH4PW-Y及由NH4PW-Y与NO2反应生成的HPW-Y的酸强度比较
图3示出了Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂HPW-Y(a)及单纯的HPW(b)分别吸附NOx后催化分解NOx的TPD-MS谱图，对催化剂的催化性能的分析结果示于表2。结果表明，HPW-Y在NOx催化分解中，对NOx的转化率及N2选择性均优于单纯的HPW催化剂。
表2NOx(x=1,2)在催化剂HPW及HPW-Y上转化率及N2、N2O选择性
实施例2制备Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂
步骤如下：
1）将经煅烧除沸石水的Y型沸石4.26g在剧烈搅拌下加至含有0.01mol磷酸氢二钠与0.12mol钨酸钠的100mL混合液中，控制温度为70℃，继续搅拌20min后逐滴加入浓盐酸调节混合液pH至1.0，将混合液移入微波化学实验仪中，600W功率下辐射8min，随后过滤混合液，并用80℃蒸馏水洗涤滤出物10次，以除去残留于Y型沸石外的杂多化合物，将滤出物干燥，制得Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物(简称H/NaPW-Y)。
2）将步骤1）制得的H/NaPW-Y在剧烈搅拌下加至含8g氯化铵的50mL水溶液，于60℃下超声处理20min，处理完毕后过滤混合液，将滤出物用80℃蒸馏水多次洗涤除去氯化钠及过量氯化铵，干燥滤出物，制得Y型沸石超笼中只含有NH4PW的瓶中船型催化剂(简称NH4PW-Y)。
3）将步骤2）制得的NH4PW-Y装入石英管中，并将石英管置于具有智能温控功能的管式电阻炉中，通过电阻炉升温至170℃后通入NO2，利用NO2将Y型沸石笼中的磷钨酸铵氧化为磷钨酸，即得Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂。
实施例3制备Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂
步骤如下：
1）将经煅烧除沸石水的Y型沸石4.26g在剧烈搅拌下加至含有0.01mol磷酸氢二钠与0.14mol钨酸钠的120mL混合液中，控制温度为70℃，继续搅拌20min后逐滴加入浓盐酸调节混合液pH至1.0，将混合液移入微波化学实验仪中，700W功率下辐射7min，随后过滤混合液，并用80℃蒸馏水洗涤滤出物10次，以除去残留于Y型沸石外的杂多化合物，将滤出物干燥，制得Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物(简称H/NaPW-Y)。
2）将步骤1）制得的H/NaPW-Y在剧烈搅拌下加至含12g氯化铵的50mL水溶液，于60℃下超声处理20min，处理完毕后过滤混合液，将滤出物用80℃蒸馏水多次洗涤除去氯化钠及过量氯化铵，干燥滤出物，制得Y型沸石超笼中只含有NH4PW的瓶中船型催化剂(简称NH4PW-Y)。
3）将步骤2）制得的NH4PW-Y装入石英管中，并将石英管置于具有智能温控功能的管式电阻炉中，通过电阻炉升温至200℃后通入NO2，利用NO2将Y型沸石笼中的磷钨酸铵氧化为磷钨酸，即得Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂。
Claims (10)
1.一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，其特征在于：是通过以下制备方法制备得到的：
1）将经煅烧除沸石水的Y型沸石在剧烈搅拌下加至含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，控制温度为70℃±2℃，继续搅拌反应20min±2min后逐滴加入盐酸，调节混合液pH至0.8～1.0；然后将混合液移入微波化学实验仪中进行微波辐射，过滤混合液除去液体，所得固形滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，洗涤后干燥，制得Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物；
2）将步骤1）制得的Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物在剧烈搅拌下加至氯化铵水溶液中，60℃±2℃下超声处理20min±2min；处理完毕后过滤混合液除去液体，将所得滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，洗涤后干燥，制得Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂；
3）将步骤2）制得的Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂升温至150～200℃后通入NO2，利用NO2将Y型沸石笼中的磷钨酸铵氧化为磷钨酸,以傅里叶红外谱图中无NH4 +振动峰检出为反应完毕判定标准，反应结束后，即得Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，其特征在于：所述经煅烧除沸石水的Y型沸石是通过以下方式得到的：将Y型沸石于550℃±10℃马弗炉中煅烧3h，即得。
3.根据权利要求1所述的一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，其特征在于：所述盐酸的质量百分浓度为36%～38%。
4.根据权利要求1所述的一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，其特征在于：所述含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，磷酸氢二钠和钨酸钠的摩尔比为1：10～14，磷酸氢二钠的浓度为0.08～0.12mol/L，Y型沸石与磷酸氢二钠的用量质量比为3：1。
5.根据权利要求1所述的一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，其特征在于：所述微波辐射的频率为2.45GHz，功率为500～700W，辐射时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，其特征在于：所述氯化铵水溶液中，氯化铵的浓度为1～6mol/L，氯化铵的用量为H/NaPW-Y重量的1～3倍。
7.一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1）将经煅烧除沸石水的Y型沸石在剧烈搅拌下加至含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，控制温度为70℃±2℃，继续搅拌反应20min±2min后逐滴加入盐酸，调节混合液pH至0.8～1.0；然后将混合液移入微波化学实验仪中进行微波辐射，过滤混合液除去液体，所得固形滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，洗涤后干燥，制得Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物；
2）将步骤1）制得的Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物在剧烈搅拌下加至氯化铵水溶液中，60℃±2℃下超声处理20min±2min；处理完毕后过滤混合液除去液体，将所得滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，洗涤后干燥，制得Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂；
3）将步骤2）制得的Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂升温至150～200℃后通入NO2，利用NO2将Y型沸石笼中的磷钨酸铵氧化为磷钨酸,以傅里叶红外谱图中无NH4 +振动峰检出为反应完毕判定标准，反应结束后，即得Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，磷酸氢二钠和钨酸钠的摩尔比为1：10～14，磷酸氢二钠的浓度为0.08～0.12mol/L，Y型沸石与磷酸氢二钠的用量质量比为3：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述微波辐射的频率为2.45GHz，功率为500～700W，辐射时间为5～10min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氯化铵水溶液中，氯化铵的浓度为1～6mol/L，氯化铵的用量为H/NaPW-Y重量的1～3倍。
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