CN106824274B - 一种在Y型分子筛中原位合成Keggin型磷钨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在Y型分子筛中原位合成Keggin型磷钨酸的方法，它是向浓磷酸中加入三氧化钨并充分溶解后，向前述混合体系中加入Y型分子筛，搅拌完成后进行反应，反应所得产物经浓盐酸酸化后过滤，取固体部分洗涤并干燥后，即得Y型分子筛超笼固载的K型磷钨酸。与现有技术相比，本发明制备得到的Y型分子筛超笼固载的K型磷钨酸作为固体酸催化剂，残留杂质含量低，纯度高。同时，本发明工艺简单，易操作，成本低，适合大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种在Y型分子筛中原位合成Keggin型磷钨酸的方法。
背景技术
在化学反应中，酸性催化剂应用广泛，主要包括液体酸和固体酸催化剂。在液相反应中，固体酸较液体酸易与反应原料分离。杂多酸作为固体酸的一种，应用广泛。其中，关于将K型磷钨酸作为固体酸催化剂使用的文献报道较多。但是，磷钨酸本身具有较低的水热稳定性和较小的比表面积，直接将磷钨酸作为催化剂加入到液相原料中，经过长时间的搅拌、加热反应，反应结束后，磷钨酸、未反应的原料和产物混为粘稠的浆状物，造成分离难度大；将一定的磷钨酸负载于载体上用于液相反应，不可避免的存在部分磷钨酸从载体上流失的现象，催化剂寿命较短，稳定性差。
Y型分子筛是一种具有特殊结构的催化剂载体：具有孔口直径约为0.74nm，内腔直径约为1.3nm的超笼结构，而K型磷钨酸分子直径约为1.1nm，通过普通的浸渍法是无法进入Y型分子筛超笼结构中的，可以将磷钨酸前驱物置入Y型分子筛超笼中，原位合成磷钨酸，从而制备出K型磷钨酸固载于Y型分子筛超笼的固体酸催化剂。由于尺寸效应，在液相反应中K型磷钨酸不可能从Y型分子筛超笼结构中流出，从而克服了常规浸渍法制备的负载型催化剂上磷钨酸流失的问题。
王睿等人(一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法，CN102847557B)对类似方法进行报道。在其制备方法中采用了磷酸氢二钠和钨酸钠作为原料，易造成钠盐等杂质残留在超笼结构中，进而影响催化剂性能，且工艺操作条件复杂。本发明采用三氧化钨和浓磷酸分别作为钨和磷的前驱体，避免其它杂元素的引入对最终催化剂性能的影响，在Y型分子筛超笼结构中原位合成高纯度的K型磷钨酸，形成固体酸催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在Y型分子筛中原位合成Keggin型磷钨酸的方法，以解决现有技术存在的催化剂性能不佳和制备工艺复杂等问题
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种在Y型分子筛中原位合成Keggin型磷钨酸的方法，它包括如下步骤：
(1)向浓磷酸中加入三氧化钨并充分溶解；
(2)向步骤(1)中所得的混合体系中加入Y型分子筛，搅拌完成后进行反应，反应所得产物经浓盐酸酸化后过滤，取固体部分洗涤并干燥后，即得Y型分子筛超笼固载的Keggin型磷钨酸。
步骤(1)中，所述的浓磷酸溶剂为水，溶质摩尔浓度为14～19mol/L，优选摩尔浓度为16mol/L。
步骤(1)中，浓磷酸中溶质磷酸和三氧化钨的摩尔比为1：12～14，优选摩尔比为1：13。
步骤(1)中，因三氧化钨不易溶解，因此将三氧化钨缓慢加入热的浓磷酸中，并不断搅拌。
步骤(1)中，反应体系温度始终为35～45℃。
步骤(2)中，所述的搅拌是指在35～45℃下搅拌30～60min。
步骤(2)中，所述的反应是指在55～75℃下反应6～12h。
步骤(2)中，所述的酸化是指向反应所得产物中加入浓盐酸酸化3～5h；其中，所述的浓盐酸溶剂为水，溶质盐酸的摩尔浓度为12～15mol/L，优选摩尔浓度为14mol/L。
步骤(2)中，浓盐酸中溶质盐酸与步骤(1)中浓磷酸中溶质磷酸的摩尔比为3～5：1。
步骤(2)中，酸化前，先将反应所得产物冷却至室温。
步骤(2)中，所述的洗涤是指用80～100℃的去离子水洗涤，所述的干燥是指在100～120℃下干燥12～24h。
步骤(2)中，Y型分子筛作为载体，并不参与反应；其中，可以通过调整Y型分子筛的加入量，来调整产物中K型磷钨酸在Y型分子筛超笼中的负载量。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明制备得到的Y型分子筛超笼固载的Keggin型磷钨酸作为固体酸催化剂，残留杂质含量低，纯度高；
2、本发明工艺简单，易操作，成本低，适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例7中31P MAS NMR检测结果图。
具体实施方式
下述实施例中，三氧化钨(WO3)的质量百分含量为99.995％，三氧化钨、浓磷酸和浓盐酸均购买于sigma-Aldrich公司。
实施例1
将体积为20mL的浓磷酸(14moL/L)加入到带有回流装置的50mL三口烧瓶中，加热、搅拌至35℃，将1.7g三氧化钨在3小时内加入烧瓶，保持加热、搅拌条件直至三氧化钨全部溶解，然后将2g Y型分子筛加入至烧瓶中，保持加热、搅拌条件30min后，将烧瓶中混合物倒入水热合成釜中，在温度为70℃的条件下反应6小时，然后冷却至室温，倒入烧杯，加入10mL的浓盐酸(15moL/L)进行3小时酸化，过滤，将得到的固体颗粒用80℃的去离子水(30mL/次)洗涤5次，在100℃下干燥12小时，得到Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂，称量得2.85g，收率为71.3％。
实施例2
将体积为30mL的浓磷酸(16moL/L)加入到带有回流装置的50mL三口烧瓶中，加热、搅拌至45℃，将1.7g三氧化钨在5小时内加入烧瓶，保持加热、搅拌条件直至三氧化钨全部溶解，然后将2g Y型分子筛加入至烧瓶中，保持加热、搅拌条件60min后，将烧瓶中混合物倒入水热合成釜中，在温度为72℃的条件下反应8小时，然后冷却至室温，倒入烧杯，加入20mL的浓盐酸(12moL/L)进行5小时酸化，过滤，将得到的固体颗粒用100℃的去离子水(50mL/次)洗涤10次，在110℃下干燥24小时，得到Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂，称量得3.37g，收率为84.3％。
实施例3
将体积为25mL的浓磷酸(19moL/L)加入到带有回流装置的50mL三口烧瓶中，加热、搅拌至40℃，将1.7g三氧化钨在4小时内加入烧瓶，保持加热、搅拌条件直至三氧化钨全部溶解，然后将2g Y型分子筛加入至烧瓶中，保持加热、搅拌条件50min后，将烧瓶中混合物倒入水热合成釜中，在温度为75℃的条件下反应8小时，然后冷却至室温，倒入烧杯，加入15mL的浓盐酸(15moL/L)进行4小时酸化，过滤，将得到的固体颗粒用90℃的去离子水(40mL/次)洗涤8次，在120℃下干燥12小时，得到Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂，称量得3.16g，收率为79.0％。
实施例4
将体积为20mL的浓磷酸(18moL/L)加入到带有回流装置的50mL三口烧瓶中，加热、搅拌至45℃，将1.7g三氧化钨在3小时内加入烧瓶，保持加热、搅拌条件直至三氧化钨全部溶解，然后将2g Y型分子筛加入至烧瓶中，保持加热、搅拌条件30min后，将烧瓶中混合物倒入水热合成釜中，在温度为65℃的条件下反应12小时，然后冷却至室温，倒入烧杯，加入20mL的浓盐酸(14moL/L)进行5小时酸化，过滤，将得到的固体颗粒用100℃的去离子水(50mL/次)洗涤10次，在120℃下干燥12小时，得到Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂，称量得3.16g，收率为82.7％。
实施例5
将体积为30mL的浓磷酸(15moL/L)加入到带有回流装置的50mL三口烧瓶中，加热、搅拌至35℃，将1.7g三氧化钨在3小时内加入烧瓶，保持加热、搅拌条件直至三氧化钨全部溶解，然后将2g Y型分子筛加入至烧瓶中，保持加热、搅拌条件60min后，将烧瓶中混合物倒入水热合成釜中，在温度为75℃的条件下反应6小时，然后冷却至室温，倒入烧杯，加入10mL的浓盐酸(13moL/L)进行3小时酸化，过滤，将得到的固体颗粒用85℃的去离子水(30mL/次)洗涤5次，在110℃下干燥24小时，得到Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂，称量得3.16g，收率为81.3％。
实施例6
将体积为26mL的浓磷酸(16moL/L)加入到带有回流装置的50mL三口烧瓶中，加热、搅拌至38℃，将1.7g三氧化钨在3.5小时内加入烧瓶，保持加热、搅拌条件直至三氧化钨全部溶解，然后将2g Y型分子筛加入至烧瓶中，保持加热、搅拌条件55min 后，将烧瓶中混合物倒入水热合成釜中，在温度为75℃的条件下反应10小时，然后冷却至室温，倒入烧杯，加入20mL的浓盐酸(15moL/L)进行4.5小时酸化，过滤，将得到的固体颗粒用95℃的去离子水(50mL/次)洗涤6次，在120℃下干燥12小时，得到Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂，称量得3.16g，收率为80.7％。
对比例
以实施例1中制备的Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸作为固体酸催化剂(标记为1#)用于液相甘油脱水制备丙烯醛反应，并依据王睿等人(一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法，CN 102847557B)专利中报道的方法制备了相同K型磷钨酸负载量的催化剂(标记为2#)，反应条件如下：向150mL带有冷却装置的四口烧瓶中加入50mL甘油和2g催化剂，搅拌，在260℃温度下反应3h,1次/小时连续取样分析，评价结果如表1所示：
实施例7
对实施例1制备得到的Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂进行31P MASNMR检测，证明K型磷钨酸是否进入Y型分子筛超笼结构中，结果如图1所示，分别对实施例2至实施例6制备得到的Y型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂进行检测，结果与图1相似。选取HY型分子筛作为载体，同时，为了进行对比，采用普通浸渍法制备了K型磷钨酸/HY负载型催化剂(将一定量的K型磷钨酸溶解于去离子水中，然后将HY分子筛加入，浸渍6小时后，在120℃下干燥12小时)，图1中a为K型磷钨酸(市场购买)，b为普通浸渍法制备的K型磷钨酸/HY负载型催化剂，c为实施例1制备得到的HY型分子筛超笼固载K型磷钨酸的固体酸催化剂。
从图1中可以看出，-15.3ppm处为K型磷钨酸的31P MAS NMR特征峰，c中特征峰变宽，主要原因是由于进入HY分子筛超笼结构中的K型磷钨酸与骨架铝发生较强的相互作用所致。(参考文献：B.Sulikowski,J.Haber,A.Kubacka,K.Pamin,Z.Olejniczak andJ.Ptaszyński.Novel"ship-in-the-bottle"type catalyst:evidence forencapsulation of 12-tungstophosphoric acid in the supercage of syntheticfaujasite.Catalysis Letters,39(1996):27-31.)。
Claims (7)
1.一种在Y型分子筛中原位合成Keggin型磷钨酸的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)向浓磷酸中加入三氧化钨并充分溶解；
(2)向步骤(1)中所得的混合体系中加入Y型分子筛，搅拌完成后进行反应，反应所得产物经浓盐酸酸化后过滤，取固体部分洗涤并干燥后，即得Y型分子筛超笼固载的Keggin型磷钨酸；
步骤(1)中，所述的浓磷酸中，溶质摩尔浓度为14～19mol/L；浓磷酸中溶质磷酸和三氧化钨的摩尔比为1∶12～15。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应体系温度始终为35～45℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌是指在35～45℃下搅拌30～60min。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应是指在55～75℃下反应6～12h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸化是指向反应所得产物中加入浓盐酸酸化3～5h；其中，所述的浓盐酸中，溶质盐酸的摩尔浓度为12～15mol/L。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，浓盐酸中溶质盐酸与步骤(1)中浓磷酸中溶质磷酸的摩尔比为3～5∶1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的洗涤是指用80～100℃的去离子水洗涤，所述的干燥是指在100～120℃下干燥12～24h。
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| CN1990387A (zh) * | 2005-12-29 | 2007-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以仲钨酸铵为原料制备磷钨酸的方法 |
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-
2016
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