CN102206507A - 一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，是以过氧化氢为氧化剂，有机-无机杂化物为催化剂，步骤为：油品与乙腈溶剂，按一定比例混合，在低温常压条件下，按一定比例加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，自然分层，上层油相即为脱硫油品，通过过滤或蒸馏将下层(即乙腈相)中催化剂分离并循环利用。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化操作，便于回收利用。该方法与传统工艺相比较，具有生产工艺操作压力低、氧化剂耗量小、脱硫能力强、操作费用低等优点，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油，属于石油化工行业油品深加工与环保技术交叉领域。
背景技术
含硫油品在燃烧过程中形成的SOX是大气中酸雨形成的主要成因之一，间接腐蚀建筑物及农作物，破坏环境造成环境污染。油品燃烧时生成的SOX还会使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加NOx和颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，机动车必须使用清洁的低硫燃油，石油加工企业必须对柴油进行深度脱硫。鉴于柴油含硫的危害，发达国家和地区相继颁布了严格的柴油含硫标准。欧盟在2005年将柴油含硫量由350ppm降至50ppm，2009年降至10ppm；美国现在执行的标准为15ppm，新西兰和澳大利亚现在执行的标准为50ppm的标准。我国于2009年12月31日起在全国范围内，将无铅汽油含硫量由500ppm降至150ppm。面对燃油含硫量标准的日趋严格，氧化脱硫技术以其脱硫效率高、反应条件温和、投资运行成本低、工艺流程易于操作等优点成为国内外研究的焦点。
氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以过氧化氢为氧化剂处于主导地位。H2O2对设备腐蚀性小，反应副产物水和氧气，无毒无害，不会形成二次污染。杂多酸作为一类新型的催化材料，具有组成简单，结构确定，组分易调等优点，受到催化领域研究者们的广泛关注，作为催化剂应用于深度氧化脱硫已有许多的研究报道。利用乙腈为萃取剂的氧化脱硫技术，已有许多深入的研究报道，但与实际要求仍有较大距离，存在催化剂易溶于乙腈相中，很难回收利用或具有一定毒害性，成本高等问题。总之，现有技术中的脱硫工艺存在催化剂难以回收利用、氧化剂消耗量大、安全性难以保证、经济效益低等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其具有催化剂可直接回收利用、脱硫效果好等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，包括以下步骤：
(1)取氧化剂H2O2和催化剂有机-无机杂化物，预接触混合，0min＜混合时间≤30min，备用；其中，有机-无机杂化物的用量为待处理油品质量的0.25％～5％，H2O2的用量按以下方式计算：以待处理油品中S的摩尔量确定H2O2的摩尔量，O/S摩尔比为(1～30)∶1；
(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1∶(0.05～3)的比例混合，控制反应温度40～70℃，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，磁力搅拌条件下反应2～4h；
(3)反应混合物的分离：上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。将下层乙腈进行过滤(或蒸发)即可将催化剂与脱硫产物分离，催化剂可直接重复利用。
所述催化剂有机-无机杂化物是通过以下制备方法得到的：
(1)称取2.0g～5.0g的杂多酸，加入5～20ml质量分数为30％的H2O2，在水浴上加热至50～80℃，同时搅拌30～120min，至溶液呈现无色，冷却至室温，备用；
(2)将0.1～0.5g质量分数为85％的H3PO4溶解在1～5ml蒸馏水中，后加入10～50ml蒸馏水稀释，将此溶液加入到步骤(1)制得的溶液中，搅拌10～60min，备用；
(3)将1.0～2.5g的氯化十六烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶或氯化十二烷基吡啶溶于20～100ml二氯甲烷中，在1～5min内逐滴加入到步骤(2)制得的溶液中，搅拌10～60min，分离下层有机相，用20～100g无水Na2SO4干燥，过滤，50～80℃水浴蒸干溶剂，得到浅黄色固体，即为有机-无机杂化物。
所述步骤(2)中的杂多酸具有XY12O40阴离子构型或XYnZ12-nO40阴离子构型，比如H3PW12O40、H4PMo11V1O40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40或H3PMo12O40，优选H3PW12O40和H3PMo12O40。
所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
本发明的原理为：以过氧化氢为氧化剂，有机-无机杂化物为催化剂，乙腈为水相萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物自动转移到乙腈相中，经催化氧化反应，转变成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被破坏，更多的有机硫化物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。反应产物砜(或亚砜)属极性物质易溶于乙腈中，继续存留在乙腈相中，达到生产低硫油品的目的。
本发明的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法所用催化剂制备方法简单，催化活性高且稳定性好，催化剂易于回收和重复利用，整个过程脱硫效率高，工艺设备简单且投资少，易于工业化推广。
本发明的有益效果是：本发明合成有机-无机杂化物，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，反应时间缩短，有效控制了反应过程中过氧化氢的无效分解，提高了过氧化氢的利用率降低使用量，从而生产成本。同时，本催化剂提供了一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，达到降低油品含硫量的目的，实现低硫油品的清洁化生产。总之，本发明的方法与传统工艺相比较，具有生产工艺操作压力低、氧化剂耗量小、脱硫能力强、操作费用低等优点，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。
实施例1：催化剂的合成
(1)称取2.5g钨酸，加入10ml 30％的H2O2，在水浴上加热至60℃同时搅拌，约60min，溶液呈现无色，冷却至室温，备用。
(2)将85％H3PO40.29g溶解在1ml蒸馏水中，后加入20ml蒸馏水稀释，将此溶液加入到上述溶液中，搅拌30min。将1.8g氯化十六烷基吡啶溶于40ml二氯甲烷中，在2min之内逐滴加入到上述溶液中，搅拌30min，分离下层有机相，用40g无水Na2SO4干燥，过滤，60℃水浴蒸干溶剂，得到浅黄色固体[π-C5H5NC16H33]3PW4O16。
实施例2：催化剂的合成
其它同实施例1，通过改变所用杂多酸(H3PW12O40、H3PMo12O40)，合成的有机-无机多化物共有6种：[π-C5H5NC16H33]3PW4O16、[π-C5H5NC16H33]3PMo4O16、[π-C5H5NC14H29]3PW4O16、[π-C5H5NC14H29]3PMo4O16、[π-C5H5NC12H25]3PW4O16、[π-C5H5NC12H25]3PMo4O16。
实施例3：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，磁力搅拌加热至60℃，无乙腈添加。按O/S(摩尔比)＝5计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC16H33]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC16H33]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到97.93％。
实施例4：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为1000ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC16H33]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC16H33]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.23％。
实施例5：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按0.25％正辛烷质量计[π-C5H5NC16H33]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC16H33]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到95.17％。
实施例6：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至50℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计[π-C5H5NC16H33]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC16H33]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到94.2％。
实施例7：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC16H33]3PMo4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC16H33]3PMo4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.28％。
实施例8：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应60min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.84％。
实施例9：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.04％。
实施例10：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入180ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝30计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC14H29]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC14H29]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.86％。
实施例11：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝25计算H2O2加入量，按5％正辛烷质量计算[π-C5H5NC14H29]3PMo4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC14H29]3PMo4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应240min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.77％。
实施例12：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.8％。
实施例13：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.04％。
实施例14：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应15min，后加入到上述模拟体系，反应60min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.97％。
实施例15：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按2％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.07％。
实施例16：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至40℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到84.04％。
实施例17：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝5计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PW4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PW4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到95.82％。
实施例18：二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算[π-C5H5NC12H25]3PMo4O16催化剂加入量，将H2O2与[π-C5H5NC12H25]3PMo4O16预接触反应10min，后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.83％。
Claims (5)
1.一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取氧化剂H2O2和催化剂有机-无机杂化物，0min＜混合时间≤30min，备用；其中，有机-无机杂化物的用量为待处理油品质量的0.25％～5％，H2O2的用量按以下方式计算：以待处理油品中S的摩尔量确定H2O2的摩尔量，O/S摩尔比为(1～30)∶1；
(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1∶(0.05～3)的比例混合，控制反应温度40～70℃，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，磁力搅拌条件下反应2～4h；
(3)反应混合物的分离：上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。
2.根据权利要求1所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于，所述有机-无机杂化物是通过以下制备方法得到的：
(1)称取2.0g～5.0g的杂多酸，加入5～20ml 30％的H2O2，在水浴上加热至50～80℃，同时搅拌30～120min，至溶液呈现无色，冷却至室温，备用；
(2)将85％H3PO4 0.1～0.5g溶解在1～5ml蒸馏水中，后加入10～50ml蒸馏水稀释，将此溶液加入到步骤(1)制得的溶液中，搅拌10～60min，备用；
(3)将1.0～2.5g的氯化十六烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶或氯化十二烷基吡啶溶于20～100ml二氯甲烷中，在1～5min内逐滴加入到步骤(2)制得的溶液中，搅拌10～60min，分离下层有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，50～80℃水浴蒸干溶剂，得到浅黄色固体，即为有机-无机杂化物。
3.根据权利要求2所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于：所述步骤(2)中的杂多酸具有XY12O40阴离子构型或XYnZ12-nO40阴离子构型。
4.根据权利要求3所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于：所述杂多酸为H3PW12O40、H4PMo11V1O40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40或H3PMo12O40。
5.根据权利要求1所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于：所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111005 |