CN103589450B - 一种柴油的超深度氧化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以氧气（或空气）为氧化剂的超深度氧化脱除柴油中硫化物的新方法。主要步骤为：在温和的操作条件下（常压、温度低于100℃），将含有二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的柴油与Q_xH_y[V₁₀O₂₈]催化剂混合、搅拌、通入氧气。待柴油中硫化物完全被氧化后，停止反应。将温度降为室温，滤出柴油并萃取出柴油中少量的砜，回收分离出的催化剂。本发明在以氧气氧化脱除二苯并噻吩及其衍生物反应中，在不加牺牲剂的情况下，表现出极高的氧化活性和选择性，可将柴油中硫化物从500ppm降至10ppm以下，而烃类组成保持不变。本发明以氧气为氧化剂，脱硫效率高，后处理简单，可以大大降低操作成本，反应过程对环境更加友好。

Description

一种柴油的超深度氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及柴油超深度氧化脱硫的方法，更具体地涉及一种以氧气为氧化剂，十矾酸盐为催化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法。

背景技术

近年来，随着经济的飞速发展，柴油以其体积发热值大、高效、耐用等优势越来越受到人们的青睐。然而，柴油中的有机硫化物造成很多环境问题，经燃烧后产生的硫氧化物(SO_X)不仅能导致酸雨、光化学烟雾危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒。近年来，随着人类环保意识的增强，世界各国对燃油中硫含量的限制日益严格。2005年欧洲等发达国家规定汽油中硫含量不能超过30ppm，柴油中硫含量不能超过50ppm，现行标准在10ppm以下；日本的现行标准为10ppm，新西兰和澳大利亚的现行标准为10~15ppm，美国的现行标准为15ppm。而我国现在普遍执行的标准仍为350ppm，跟发达国家相比还有很大的差距，开发深度、超深度脱硫技术仍是我们工作的重点。

目前，工业上广泛使用的脱硫方法是加氢脱硫，可有效的将有机硫化物转化为硫化氢，从而达到脱硫的目的。加氢过程可有效地脱除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。要脱除这部分硫化物，必须提高操作温度和氢分压，从而提高了加工成本，降低催化剂寿命和油品质量。为了满足更加严格的环境法规，亟需开发一种更加经济、环境友好的脱硫方法。

目前，柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。其中，吸附脱硫和萃取脱硫主要利用油品中硫的极性来加以脱除。苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的极性不强，用这两种方法只能部分脱除这类硫化物，达不到超深度脱硫的目的，存在一定的局限性。

氧化脱硫技术是先用氧化剂将这些极性较弱的硫化物氧化为砜或者亚砜等极性较强的硫化物，然后再采用萃取或吸附法从柴油中脱除。氧化脱硫方法可较好的选择脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，可用于柴油的深度、超深度脱硫。

氧化脱硫中最常用的是以过氧化物作氧化剂。美国专利6160193报道了一种用无机过酸作氧化剂的脱硫方法；Alkis S.Rappas在美国专利USP6402940中提出了一种采用甲酸和过氧化氢配合脱硫的方案。中国专利101302441A公开的一种超深度脱硫方法，将过氧化氢和双亲性催化剂Q₃[XM_nO_q]和油品充分搅拌混合。氧化过程中双亲性催化剂阴离子与过氧化氢作用形成金属过氧化物，再利用阳离子的亲油性将氧化剂从水相转移到油相，可有效的将硫化物氧化。Teh Fu Yen等在美国专利6402939中和Rudolf W.Gunerman在美国专利6500219中分别提出了采用超声波反应器的氧化脱硫技术。这些方法都采用过氧化氢作氧化剂，使用有机酸或者超声辅助等强氧化脱硫过程。虽然其氧化结果较好，硫脱除率高，但是过氧化氢用量较大，再生困难；而且反应后产生大量的含硫废液，后处理困难，这些都大大增加了操作成本。氧气作为一种最绿色廉价的氧化剂，在氧化反应中取代过氧化氢，一直是化学工作者的目标。

目前，以氧气为氧化剂进行氧化脱硫主要采用加入牺牲剂的方法，氧气首先氧化牺牲剂，使其成为液相氧化剂，间接氧化硫化物。H.Lü(HongyingLü,Jinbo Gao,Zongxuan Jiang,Can Li et al.Oxidative desulfurization ofdibenzothiophene with molecular oxygen using emulsion catalysis.Chem.Commun.2007,150-152.)用氧气作氧化剂，异丁醛作牺牲剂，在杂多酸催化剂([C₁₈H₃₇N(CH₃)₃]₅PV₂Mo₁₀O₄₀)的共同作用下，通过乳液氧化，将二苯并噻吩氧化为二苯并噻吩砜，然后萃取分离。该方法牺牲剂产生的过酸为实际氧化剂，反应后生成的酸残留在油品中，增加了分离难度，提高了操作成本。

中国专利101862681A公开了一种催化氧化脱除噻吩类化合物的方法。该方法通过插层组装将含有水溶性基团的金属酞菁衍生物引入到水滑石层间，制成金属酞菁柱撑水滑石催化剂，即将均相的酞菁类催化剂固载化。用氧气做氧化剂脱除噻吩类化合物。但是此方法使用固载型催化剂，增加了传质阻力，导致催化剂氧化效率降低。

发明内容

本发明旨在提供一种以氧气为氧化剂，十矾酸剂季铵盐为催化剂超深度脱除柴油中含硫化合物的方法。

基于上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下：

A）在常压、80-100℃的温和条件下，将柴油与催化剂Q_xH_y[V₁₀O₂₈]混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂；

B）检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应；

C）将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂；

催化剂Q_xH_y[V₁₀O₂₈]中的Q是指季铵盐阳离子，催化剂Q_xH_y[V₁₀O₂₈]中x为4、3、或2，y为2、3或4，且x+y=6。

步骤A）的反应压力为1atm。步骤A）的反应温度较好为100℃。

所述步骤A）的反应时间大于或等于1.2小时。

所述步骤A）中，20ml柴油中加入40-80mg的催化剂进行混合。

季铵盐阳离子中至少一个烃基的碳链长度8-11，其它烃基为碳链长度1-5的烃基。

铵盐阳离子通常为下列之一：(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃，(C₉H₁₉)N⁺(CH₃)₃，(C₁₀H₂₁)N⁺(CH₃)₃，(C₁₁H₂₃)N⁺(CH₃)₃。

所述柴油为模型柴油，是指硫含量为100-500ppm二苯并噻吩，4,6-二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的十氢萘溶液。

步骤Ｃ中所用的分离方法是指过滤，所用的萃取剂是指水、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一或多种的其组合，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或/和其组合为佳。

本发明在氧化脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物反应工艺过程中，可在不加牺牲剂的情况下，有效地脱除加氢过程中极难脱除的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。所用的催化剂对有机硫化物有极强的催化活性和选择性，可将模型柴油中硫化物从500ppm降至10ppm以下，而烃类组成保持不变，而且不溶解于反应体系，便于分离，降低了操作成本；以氧气为氧化剂可以降低成本，无其它副产物生成，因此该工艺过程对环境更加友好。

具体实施方式

本发明在以氧气氧化脱除二苯并噻吩及其衍生物反应中，在不加牺牲剂的情况下，表现出极高的氧化活性和选择性，可将柴油中硫化物从500ppm降至10ppm以下，而烃类组成保持不变。本发明以氧气为氧化剂，脱硫效率高，后处理简单，可以大大降低操作成本，反应过程对环境更加友好。

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

催化剂的制备：

a.称取4.5g偏钒酸钠(37mmol)于100ml烧瓶中，加入25ml去离子水，加热到60℃。搅拌下，加入6.2ml，1.5mmol/l磷酸，用1.5mol/l的硝酸调节pH为5.5，加入0.54g氯化钾，得到K₃H₃[V₁₀O₂₈]。

b.60℃下，将1.08g(1mmol)K₃H₃[V₁₀O₂₈]溶于15ml pH=5.5氯化氢溶液中，另称取0.62g (3mmol)八烷基三甲基氯化铵溶于6ml无水乙醇中，剧烈搅拌下，将其逐滴加入到K₃H₃[V₁₀O₂₈]溶液中，该温度下，继续搅拌1h，得到淡黄色沉淀，离心分离，真空条件下干燥24h，得催化剂[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₃H₃[V₁₀O₂₈]。

实施例2

除了在步骤b中使用0.41g(2mmol)八烷基三甲基氯化铵外，以与实施例1中所述相同方法制备，得催化剂[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₂H₄[V₁₀O₂₈]。

实施例3

除了在步骤b中使用0.83g(4mmol)八烷基三甲基氯化铵外，以与实施例1中所述相同方法制备，得催化剂[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₄H₂[V₁₀O₂₈]。

实施例4

称取40mg催化剂[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₂H₄[V₁₀O₂₈]于100ml三口瓶中，加入20ml(硫含量500ppm)二苯并噻吩的十氢萘溶液，鼓泡法通入氧气，压力为1atm，反应温度100℃，反应75min。冷却至室温，用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化情况，得到二苯并噻吩的转化率为100%。

实施例5

称取40mg催化剂[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₂H₄[V₁₀O₂₈]于100ml三口瓶中，加入20ml(硫含量500ppm)4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液，鼓泡法通入氧气，压力为1atm，反应温度100℃，反应3h。冷却至室温，用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化情况，得到二苯并噻吩的转化率为98.5%。

实施例6

称取40mg催化剂[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₂H₄[V₁₀O₂₈]于100ml三口瓶中，加入20ml(硫含量500ppm)苯并噻吩的十氢萘溶液，鼓泡法通入氧气，压力为1atm，反应温度100℃，反应6h。冷却至室温，用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化情况，得到二苯并噻吩的转化率为95.6%。

实施例7

同实施例4，只是模型柴油为(硫含量400ppm)二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例8

同实施例4，只是模型柴油为(硫含量300ppm)二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例9

同实施例4，只是模型柴油为(硫含量200ppm)二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例10

同实施例4，只是模型柴油为(硫含量100ppm)二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例11

同实施例5，只是模型柴油为(硫含量400ppm)4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例12

同实施例5，只是模型柴油为(硫含量300ppm)4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例13

同实施例5，只是模型柴油为(硫含量200ppm)4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例14

同实施例5，只是模型柴油为(硫含量100ppm)4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例15

同实施例6，只是模型柴油为(硫含量400ppm)苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例16

同实施例6，只是模型柴油为(硫含量300ppm)苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例17

同实施例6，只是模型柴油为(硫含量200ppm)苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例18

同实施例6，只是模型柴油为(硫含量100ppm)苯并噻吩的十氢萘溶液。

实施例19

同实施例4，只是催化剂为[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₂H₄[V₁₀O₂₈]。

实施例20

同实施例5，只是催化剂为[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₂H₄[V₁₀O₂₈]。

实施例21

同实施例6，只是催化剂为[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₂H₄[V₁₀O₂₈]。

实施例22

同实施例4，只是催化剂为[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₄H₂[V₁₀O₂₈]。

实施例23

同实施例5，只是催化剂为[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₄H₂[V₁₀O₂₈]。

实施例24

同实施例6，只是催化剂为[(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃]₄H₂[V₁₀O₂₈]。

将氧化后的模型柴油用10ml复合萃取剂萃取(由水、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一或多种的其组合，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组合而成)，分离出下层的复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑计滴定法测定模型柴油中的硫含量均低于10ppm。

Claims (9)

1.一种柴油的超深度氧化脱硫方法，是以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下：

A)在80-100℃的温和条件下，将柴油与催化剂Q_xH_y[V₁₀O₂₈]混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂；

B)检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应；

C)将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂；

催化剂Q_xH_y[V₁₀O₂₈]中的Q是指季铵盐阳离子，催化剂Q_xH_y[V₁₀O₂₈]中x为4、3或2，y为4、3或2，且x+y＝6。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)的反应压力为1atm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)的反应温度为100℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：季铵盐阳离子中至少一个烃基的碳链长度8-11，其它烃基为碳链长度1-5的烃基。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：季铵盐阳离子为下列之一：(C₈H₁₇)N⁺(CH₃)₃，(C₉H₁₉)N⁺(CH₃)₃，(C₁₀H₂₁)N⁺(CH₃)₃，(C₁₁H₂₃)N⁺(CH₃)₃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂为下列之一或多种的任意组合：水、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述柴油为模型柴油，是指硫含量为100-500ppm二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的十氢萘溶液。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A)的反应时间大于或等于1.2小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A)中，20ml柴油中加入40-80mg的催化剂进行混合。