CN101921613A - 一种超低硫柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超低硫柴油的制备方法，主要步骤为：在常温常压下，将加氢精制柴油前述催化剂混合，在剧烈搅拌下，待催化剂溶解后，通入空气或者加入氧气。经检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应。将温度降至室温后，分离回收析出的催化剂。将得到的氧化柴油用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜。本发明既可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油(反应物)直接作为溶剂，空气没有其他副产物，因而该工艺过程对环境更加友好。

Description

一种超低硫柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化超深度脱硫的方法，更具体地涉及一种以氧气或者空气为氧化剂生产超低硫柴油的方法。

背景技术

燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的SO_X不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。馏分油的精制，是石油化工中必不可少的重要工艺过程，就是为了除去燃料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的需求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题：

1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。

2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高。

3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。

4、加氢精制能有效地脱除柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩，但难于脱除在4、6位有烷基取代基的二苯并噻吩及其衍生物。要脱除这部分硫化物，必需改造现有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的超低硫柴油(硫含量＜50ppm硫)制备方法。

美国专利6,160,193公开了一种馏分油脱硫方法：先将馏分油中的含硫和和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有腐蚀很强的腐蚀性，对环境也不友好。

美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。由于过乙酸氧化能力较弱，因而反应温度较高，副反应较多，同时生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量也较大，不利于降低操作成本。

美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法：将含硫燃料油在50～130℃与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25％水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或和亚砜。该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。

上述三份专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。

也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6,402,939及6,500,219公开了一种燃料油脱硫方法：将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75℃下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(＞70℃)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。

美国专利5,958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺：将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜或/和亚砜吸附除去。由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。

中国专利(申请号)03107599.1、200510073771.4、200610001376.X，公开了三种对于柴油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与组成为三种双亲型催化剂Q₃[XM₁₂O₄₀]，Q₃[XM_nO_q]以及Q⁺[MW_xO_y]^-和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度≤60℃，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或和亚砜，最后将除去大部分砜或和亚砜的柴油通过一装有吸附剂的吸附柱，得到一硫含量为0ppm或低于10ppm。由于该上述三种催化剂只能以过氧化氢为氧化剂，处理含硫柴油，尽管过氧化氢的用量接近计量比，但其消耗仍然占操作费用的很大一部分，存在极大的改进空间，有待进一步提高。以氧气或者空气为氧化剂替代过氧化氢，由于成本低，绿色化学等优点，一直是化学家和科技工作者追求的目标，但将其用于燃料油的脱硫，目前的报道还很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以氧气或者空气为氧化剂，制备硫含量＜50ppm的超低硫柴油的方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备方法，主要步骤为：

反应压力为常压，反应温度≤80℃，将加氢精制柴油与催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]混合，待催化剂溶解后，通入空气或者氧气为氧化剂；

B)检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应；将温度降至室温，分离回收析出的催化剂，得到氧化柴油；

C)得到的氧化柴油经水洗、干燥后，用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜，即可得到硫含量＜50ppm的超低硫柴油；

上述制备方法中，步骤a所用的加氢精制油指的是硫含量为100ppm至800ppm的柴油，优选硫含量低于500ppm的精制柴油。

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中的Q指的是季铵盐，季铵盐阳离子为下列之一或其任意组合：[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]₂N⁺(CH₃)₂、(C₈H₁₇)₄N⁺、(C₁₂H₂₅)₄N⁺、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂，优选季铵盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，优选碳原子数为16、18的烃基的季铵盐或/和其组合，最好是组成为(C₁₈H₃₇)₃N⁺CH₃的季铵盐；

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中的A指I(碘)；

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中的B指Mo(钼)；

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中1≤x≤5，y＝5-x。

步骤b中的分离方法指的是过滤、离心分离或/和其组合，优选离心分离。

步骤c中所用的萃取剂指的是甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)、乙腈或和其组合，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)、乙腈或/和其组合。

本发明工艺过程既可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油(反应物)直接作为溶剂，空气没有其他副产物，因而该工艺过程对环境更加友好。

具体地说，与现有技术相比，本发明超低硫柴油制备方法及工艺具有以下优点：

1、以氧气或者空气为氧化剂对柴油进行氧化脱硫，成本低廉，是无公害的绿色化学，一直是科学家和炼油厂追求的目标。

2、对硫化物特别是柴油中难脱除的4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物具有选择性氧化能力，可实现低温常压氧化，操作成本可大大降低。

3、能将加氢精制柴油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量＜50ppm)。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

本发明可用于低硫柴油(硫含量＜50ppm)的制备方法，由如下操作过程组成：

(一)将加氢精制柴油与组成为Q_xH_y[AB₆O₂₄]的催化剂混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度≤80℃，常压)，以氧气或者空气为氧化剂，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。

(二)通过过滤将Q_xH_y[AB₆O₂₄]催化剂从氧化柴油中分离出来，经碱溶液、水、无水乙醇充分洗涤后，回收该Q_xH_y[AB₆O₂₄]催化剂。

(三)利用砜或/和亚砜与柴油中其它烃类分子的极性差异，将经处理后得到的氧化柴油通过一种极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或/和亚砜，得到一种硫含量＜50ppm的超低硫柴油。

本发明的脱硫柴油的制备方法及工艺可以用于一个具体的单元操作过程中：在常温常压下，将加氢精制柴油前述催化剂混合，在剧烈搅拌下，待催化剂溶解后，通入空气或者加入氧气。经检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应。将温度降至室温后，分离回收析出的催化剂。将得到的氧化柴油用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜。

实施例1

催化剂的制备。

作为一说明例，将Na₅[IMo₆O₂₄]1.213g(1mmol)溶于40ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵2.93g(5mmol)溶于20ml无水乙醇中，稍稍加热使其完全溶解，将其缓慢的滴入Na₅[IMo₆O₂₄]的水溶液中，同时剧烈搅拌，将得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60℃干燥24h，即得催化剂[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₅[IMo₆O₂₄]，称为催化剂A。

实施例2

在一个标准的氧化反应过程中，  二苯并噻吩184mg(1mmol)溶解在50ml模型柴油中(十氢萘)。水浴温度升到60℃，加入催化剂[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₅[IMo₆O₂₄]38.4mg(0.01mmol)，鼓泡法通入氧气，电磁搅拌。反应10小时(h)取出样品，并放入冰箱中以中止反应。离心后用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化的情况。用微库仑仪测定硫含量。脱硫结果列于表1中。

实施例3

(1)取50ml含硫量为400ppm的加氢精制柴油于150ml三角瓶中，在室温下加入0.1g催化剂A(研磨后)，鼓泡法通入纯氧，剧烈搅拌10h；(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂；(3)将氧化后柴油用25ml复合萃取剂萃取(由几种萃取剂组和而成)，分离下层复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。

实施例4

同实施例3，只是氧化剂用空气。

实施例5

同实施例3，只是萃取剂用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

实施例6

同实施例3，只是萃取剂用乙醇。

实施例7

同实施例3，只是萃取剂用二甲基亚砜(DMSO)。

表1.试验结果

按本发明生产的柴油硫含量均低于50ppm，达到了欧洲国家清洁柴油IV(硫含量＜50ppm)的标准。

Claims (8)

1.一种低硫柴油的制备方法，主要步骤如下：

A)反应压力为常压，反应温度≤80℃，将加氢精制柴油与催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]混合，待催化剂溶解后，通入空气或者氧气为氧化剂；

B)检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应；将温度降至室温，分离回收析出的催化剂，得到氧化柴油；

C)得到的氧化柴油经水洗、干燥后，用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜，即可得到硫含量＜50ppm的超低硫柴油；

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中的Q是指季铵盐阳离子；

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中的A是指碘；

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中的B是指钼；

催化剂Q_xH_y[AB₆O₂₄]中1≤x≤5，y＝5-x。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤A的反应温度为常温。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其中，加氢精制柴油是指硫含量为100ppm至800ppm的精制柴油。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其中，季铵盐阳离子中至少有一个烃基的碳链长度≥8。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，季铵盐阳离子为下列之一或其任意组合：

[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]₂N⁺(CH₃)₂、(C₈H₁₇)₄N⁺、(C₁₂H₂₅)₄N⁺、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂。

6.按照权利要求1或5所述的制备方法，其中，季铵盐阳离子为下列之一或其任意组合：

[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]N⁺(CH₃)₃、(C₁₂H₂₅)₄N⁺、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其中，季铵盐阳离子为下列之一或其任意组合：

[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]N⁺(CH₃)₃、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其中，萃取剂为下列之一或其任意组合：

甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亚砜、二甲酰铵、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮。