CN101173179B - 一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂，为双亲性氧化催化剂，其表达式为Qm[XMnOq]，式中：m≥1；9≤n≤12；q≥34；Q为季铵盐阳离子；X为磷、硅、砷或硼；M为钼或钨。脱硫方法是：a)常温常压下，将柴油、双亲性氧化催化剂、过氧化氢充分混合，反应10-300分钟，将存在于柴油中的含硫化物转化为砜，即得到氧化柴油；b)将得到的氧化柴油进行减压蒸馏，得到硫含量＜10ppm的超低硫柴油；c)分离回收催化剂和砜。

Description

一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂。
本发明还涉及一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法。
背景技术
燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的SOX不仅能导致酸雨、污染空气、危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。馏分油的精制，是石油化工中必不可少的重要工艺过程，就是为了除去燃料油中的杂原子如硫、氮等，以满足环境保护的需求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题：1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。4、加氢精制能有效地脱除柴油中的非噻吩类硫化物，但对噻吩类硫化物特别是苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脱除非常困难。要脱除这部分硫化物，必需改造现有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的超低硫柴油(硫含量＜10ppm硫)生产方法。
美国专利6,160,193公开了一种馏分油脱硫方法：“先将馏分油中的含硫和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。”该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。
美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。由于生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量较大，不利于降低操作成本；同时过乙酸对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。
美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法：“将含硫燃料油在50～130℃与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25％水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜。”该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。
上述三件专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。
也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6,402,939及6,500,219公开了一种燃料油脱硫方法：“将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75℃下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。”尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(＞70℃)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。
美国专利5,958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺：“将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜吸附除去。”由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。
中国专利(申请号为03107599.1，200510073771.4，200610001691.2，200610001376.X，200610011979.8)公开了一种对于预加氢精制油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与双亲性催化剂和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度≤60℃，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一极性溶剂，选择性地除去其中的绝大部分砜或和亚砜，得到低硫柴油。目前，在氧化萃取脱硫方法中，还存在如下一些挑战性的问题：1、分离、回收萃取剂所需的设备投资及原材料费用较高；2、使用的萃取剂通常是含氮化合物，如乙腈、二甲基甲酰胺等，对环境不友好；3、超低硫柴油的收率还有待提高；4、催化剂回收困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，为双亲性氧化催化剂，其表达式为Qm[XMnOq]，式中：
m≥1；9≤n≤12；q≥34；
Q为季铵盐阳离子；
X为磷、硅、砷或硼；
M为钼或钨。
本发明提供的柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法，主要步骤包括：
a)常温常压下，将加氢精制柴油或直馏柴油与双亲性催化剂混合，其中双亲性催化剂的含量与柴油中硫化物的含量有关，双亲性催化剂与柴油的质量比为1∶2000～1∶10000，在充分混合下，加入过氧化氢水溶液，过氧化氢与含硫化物的摩尔比为1∶2～1∶6，反应时间为10-300分钟，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜，即得到氧化柴油；
b)将得到的氧化柴油进行减压蒸馏，得到硫含量＜10ppm的超低硫柴油；
c)分离回收催化剂及砜。
所述的双亲性氧化催化剂的表达式为Qm[XMnOq]，式中：
m≥1；9≤n≤12；q≥34；
Q为季铵盐阳离子；
X为磷、硅、砷或/和硼；
M为钼或/和钨。
所述的方法，其中柴油是指硫含量为50ppm～2000ppm的加氢或直馏柴油。
所述的方法，其中双亲性催化剂与柴油的质量比为1∶2000～1∶10000。
所述的方法，其中过氧化氢的量与柴油中含硫化物的量有关，过氧化氢与硫化物的摩尔比为1∶2～1∶6。
所述的方法，其中季铵盐阳离子Q中至少有一个基团的碳链长度为8～18个碳原子。
所述的方法，其中季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3。
所述的方法，其中反应时间为10-300分钟。
与公知技术相比，本发明具有以下优点：
1、对硫化物特别是柴油中难脱除的4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物具有选择氧化能力，可实现常温常压氧化，投资费用和操作成本可大大降低。
2、催化剂可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。
3、使用过氧化氢为氧化剂，无环境污染。
4、能将柴油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量＜10ppm)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：催化剂的制备
称取1.87g钨酸钠溶于10.0ml双氧水中，60℃油浴剧烈搅拌30min，溶解，降至室温；称取磷酸二氢钠0.44g，溶于5ml水，室温下搅拌5min，将其加入到钨酸钠的双氧水溶液中，搅拌；再取十二烷基三甲基氯化铵2.6g溶于10ml水中，滴入上述混合溶液中，同时剧烈搅拌，立即生成白色沉淀，滴加时间为1-2h，继续搅拌3-4h；最后经过滤，取离子水洗涤，真空干燥得白色固体催化剂。称为催化剂A。
实施例2
(1)取100ml含硫量为755ppm的加氢精制柴油于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化剂A，再加入30％双氧水1ml，剧烈搅拌60min，(2)将得到的氧化后柴油进行减压蒸馏，蒸馏温度为190℃，压力为5kPa，得到硫含量＜10ppm的低硫柴油。结果列于表1中。
实施例3
蒸馏温度为200℃，压力为4kPa，，其余操作条件同实施例2。
实施例4
磷钨投料摩尔比为1∶1，使用辛基三甲基季铵盐，称为催化剂B，其余操作步骤同实施例1。
实施例5
磷钨投料摩尔比为1∶2，使用十二烷基三甲基季铵盐，称为催化剂C，其余操作步骤同实施例1。
实施例6
磷钨投料摩尔比为1∶4，使用十六烷基三甲基季铵盐，称为催化剂D，其余操作步骤同实施例1。
实施例7
磷钨投料摩尔比为1∶6，使用混合季铵盐[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2，称为催化剂E，其余操作条件同实施例1。
实施例8
磷钨投料摩尔比为1∶10，称为催化剂F，其余操作条件同实施例1。
实施例9
磷钨投料摩尔比为1∶11，称为催化剂G，其余操作条件同实施例1。
实施例10
选用催化剂B，除了使用硫含量为50ppm的加氢柴油以及30％过氧化氢0.1ml外，其余操作条件同实施例2
实施例11
选用催化剂C，除了使用硫含量为200ppm的加氢柴油以及30％过氧化氢0.3ml外，其余操作条件同实施例2。
实施例12
选用催化剂D，除了使用硫含量为1200ppm的直馏柴油以及30％过氧化氢1.6ml外，其余操作条件同实施例2。
实施例13
选用催化剂E，除了使用硫含量为2000ppm的直馏柴油以及30％过氧化氢3.0ml外，其余操作条件同实施例2。
实施例14
选用催化剂F，除了使用硫含量为500ppm的加氢柴油以及30％过氧化氢0.8ml外，其余操作条件同实施例3。
实施例15
选用催化剂G，除了使用硫含量为800ppm的加氢柴油以及30％过氧化氢1.2ml外，其余操作条件同实施例3。
实施例16
除了使用Na2SiO3水溶液代替磷酸二氢钠水溶液外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为H。
实施例17
除了使用NaBO2水溶液代替磷酸二氢钠水溶液外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为I。
实施例18
除了使用NaAsO3水溶液代替磷酸二氢钠水溶液外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为J。
实施例19
除了使用钼酸铵代替钨酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为K。
实施例20
除了使用钼酸钠和钨酸钠的混合盐外(钼钨投料摩尔比为1∶1)，其它制备条件同实施例1，催化剂称为L。
实施例21
选用催化剂H，其余操作条件同实施例10。
实施例22
选用催化剂I，其余操作条件同实施例14。
实施例23
选用催化剂J，其余操作条件同实施例13。
实施例24
选用催化剂K，其余操作条件同实施例15。
实施例24
选用催化剂L，其余操作条件同实施例14。
表1试验结果
 原油硫含量(ppm) 催化剂 萃取后硫含量(ppm)   收率(％)
  实施例2     755     A     8   99.5
  实施例3实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25     7555020012002000500800502002000800500     ABCDEFGHIJKL     786563657987   99.699.999.899.599.599.799.899.799.699.899.899.6
按本发明生产的柴油硫含量均低于10ppm，在保证油品收率的前提下，达到欧V清洁柴油硫含量标准。
由本发明提供的方法可有效地脱除加氢精制柴油或直馏柴油中的极难脱除的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油直接作为溶剂，水是过氧化氢的唯一产物，因而该工艺过程对环境更加友好。另一方面，由于蒸馏所需投资费用较低，而且超低硫柴油收率高(＞99.5％)，催化剂回收容易。经济性评估表明，该脱硫方法具有较加氢脱硫低30～50％的投资和操作费用的优势，经济效益非常显著。

Claims (7)

1.一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法，主要步骤包括：
a)常温常压下，将柴油、双亲性氧化催化剂、过氧化氢充分混合反应，将存在于柴油中的含硫化物转化为砜，即得到氧化柴油；
b)将得到的氧化柴油进行减压蒸馏，得到硫含量＜10ppm的超低硫柴油；
c)分离回收催化剂和砜；
所述的双亲性氧化催化剂的表达式为Qm[XMnOq]，式中：
m≥1；9≤n≤12；q≥34；
Q为季铵盐阳离子；
X为磷、硅、砷或硼；
M为钼或/和钨。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油是指硫含量为50ppm～2000ppm的加氢或直馏柴油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双亲性催化剂与柴油的质量比为1∶2000～1∶10000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过氧化氢的量与柴油中含硫化物的量有关，过氧化氢与硫化物的摩尔比为1∶2～1∶6。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的季铵盐阳离子Q中至少有一个基团的碳链长度为8～18个碳原子。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为10-300分钟。
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