CN102049181B

CN102049181B - 一种含硫有机废气的净化方法

Info

Publication number: CN102049181B
Application number: CN 200910188102
Authority: CN
Inventors: 王新; 刘忠生; 戴文军; 王有华; 赵磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049181A

Abstract

本发明公开了一种含硫有机废气的净化方法，废气首先进行碱液洗涤预处理，脱除废气中的硫化氢；然后通过污油洗涤，脱除其中的有机硫化物和烃污染物；最后进行催化燃烧处理，彻底脱除其中的烃类污染物，使废气达标排放。废气来自石化企业酸性水罐或碱渣罐等排放的高含硫有机废气，本发明方法可以采用经济的方法将废气中的各种有害物质脱除，具有流程短，方法简单，设备投资、运行费用均较低，污染物脱除彻底，不会产生二次污染等优点。

Description

一种含硫有机废气的净化方法

技术领域

本发明涉及一种含硫有机废气的净化方法，这种废气来自石化企业酸性水罐、汽油碱渣罐、液态烃碱渣罐等散发的高含硫有机废气。

背景技术

石化企业粗汽油碱渣罐、液态烃碱渣罐、酸性水罐等散发的恶臭气体中，硫化物高达几千mg/m³，总烃浓度高达几万mg/m³，恶臭污染严重，但气体排放量不大。硫化物主要包括有机硫化物和无机硫化物两部分，其中无机硫化物为硫化氢，有机硫化物包括硫醇、硫醚、羰基硫、有机二硫化合物(如二甲基二硫)、噻吩等由加工含硫原油而产生的含硫有机化合物。硫醇、硫醚、硫化氢等是环境污染中的重要恶臭污染源，嗅觉阈值很低。高浓度的硫化物与烃类污染物混在一起，会使烃类的处理技术受到限制，使得废气的处理难度加大。

对于含硫的挥发性有机废气，CN00110703.8提出了一种净化方法，首先需要封闭废气排放源，使废气从固定的废气排出口进入废气净化处理系统，废气净化处理系统由“浓度均化器-脱硫处理器-催化燃烧器”三部分组成。浓度均化器内装吸附性较强的物质，脱硫处理器装填Fe₂O₃或ZnO型脱硫剂，催化燃烧反应器内装贵金属型催化剂。通过三段组合工艺，使有机废气被完全催化燃烧，达到净化废气的目的。实施结果表明，这种净化方法对石化企业污水处理场排放的含有低浓度硫化氢和/或有机硫的有机废气，净化效果很好，催化剂的寿命长，装置运转平稳。但这种工艺仅适合硫化物浓度较低的有机废气的处理，对于含硫较多的有机废气并不适合。

CN89101154.4提出一种从气流中脱除硫化氢的方法，气流在第一吸收段与可再生的吸收剂接触，得到净化气体和含H₂S的负载吸收剂，将负载吸收剂送入再生器进行再生，产生含H₂S的尾气，尾气经硫回收装置产生单质硫和含SO₂和H₂S的尾气，将SO₂转化为H₂S得到还原的尾气，使其在第二吸收段与可再生的吸收剂接触，得到第二净化气和含H₂S的半负载吸收剂，将其送入再生器进行再生，将部分再生的吸收剂送入第一吸收段，完全再生的吸收剂送入第二吸收段。

CN00116307.8提出一种有机废气的净化方法，一种由电晕放电和固体吸收剂联合组成的化学反应吸收方法，用于含氯、硫、氮和氟的各种有机废气的净化。该方法的处理过程是把有机废气导入由电晕放电和固体吸收剂组成的反应吸收器，在电晕放电非平衡等离子体的作用下，使废气中的有机物被分解氧化为无害物，在分解的同时，有机废气中含有的氯、硫、氮和氟被装在反应器内的固体吸收剂吸收，从而达到气体净化的目的。

CN85105509提出一种含硫废气的净化工艺，在该工艺中，通过向喷射吸收器提供氢氧化钙灰浆实现脱硫，随后废气经除尘处理并被重新加热，其特征在于，由于脱硫而生成的硫化钙被氧化成硫酸钙，因此而释放出来的热，用于重新加热废气。

EP793996给出了一种净化处理含有硫化氢、硫醇的有机废气的方法。该过程包括脱硫与催化燃烧两个阶段。脱硫的方法是：空气在碱性液体中鼓泡后通入有机废气中，在催化剂的作用下，硫化氢转变为硫化物，而硫醇转变为二硫化物。经过脱硫处理的有机废气再经催化燃烧，达到脱臭净化的目的。但是碱液洗涤对有机硫的脱除效果有限，特别是当废气中的有机硫浓度较高时，总硫的脱除率降低，必然会导致出口废气的有机硫浓度超高，从而对后面的催化燃烧处理造成影响。

上述专利均不能处理这种挥发性高含硫有机废气。催化燃烧法由于使用催化剂，一般在400℃以下即可使大部分有机物氧化为CO₂和H₂O，不产生NOx等二次污染问题。它是处理含可燃性有机物废气的一种有效方法，但废气中的硫化物会对催化剂造成中毒。因此，针对不同的废气，在催化燃烧处理前需要进行适当的预处理。CN00110703.8提出的治理技术就是在催化燃烧处理之前加了一套脱硫均化预处理装置，控制预处理装置出口硫化物浓度，以保证催化燃烧装置的稳定和催化剂的寿命。但是当硫化物浓度超过设计值，达到几百甚至几千mg/m³时，这种预处理方式就无能为力了。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种能够同时解决硫污染和烃污染的技术，从而彻底解决含硫有机废气的污染问题，同时具有经济性强等优点。

本发明含硫有机废气的净化方法包括如下内容：废气首先进行碱液洗涤预处理，脱除废气中的硫化氢；然后通过污油洗涤，脱除其中的有机硫化物和烃等污染物；最后进行催化燃烧处理，彻底脱除其中的烃类污染物，使废气达标排放。

石化企业的酸性水罐、汽油碱渣罐、液态烃碱渣罐等散发的含硫有机废气，需在罐体顶部设置废气排出口，通过引风系统将废气引入净化处理系统。

废气净化处理包括碱液洗涤、污油洗涤和催化燃烧处理三个单元。碱液洗涤单元采用氢氧化钠溶液等为洗涤液，主要脱除废气中的硫化氢；污油洗涤单元，采用石化企业污水处理场隔油池收集的污油为洗涤液，脱除废气中的甲硫醚、二甲二硫等有机硫化物，同时回收部分烃类。经过脱硫预处理和脱烃预处理的废气进入催化燃烧反应器，在反应器内装贵金属型催化剂，将脱硫后的废气中的有机烃类污染物完全氧化为二氧化碳和水，废气得到净化排放。

1、碱液洗涤单元

碱液洗涤单元采用的洗涤液为氢氧化钠、次氯酸钠等配制的溶液，通过洗涤液的喷淋吸收，将废气中的硫化氢脱除，同时，废气中的有机酸、酚类、氨类也可以一起被脱除。

碱液洗涤单元的主要设备为碱液洗涤塔，洗涤塔装填填料(如塑料鲍尔环)，废气自塔底向上与碱液作逆向流动，在填料塔中废气与洗涤液充分接触，废气中的硫化氢、有机酸、酚类、氨类等污染物被吸收脱除。洗涤脱硫后的废气通过塔顶部的除雾段去除所含的水沫，然后进入下一处理阶段。

洗涤塔的气液比为1～10L/Nm³，吸收温度为常温。碱液循环使用，当碱液吸收饱和后，饱和碱液去厂方的碱渣处理单元。

2、污油洗涤单元

碱洗后的废气进入污油洗涤预处理单元内，通过洗涤液的喷淋吸收，废气中的甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫等硫化物被吸收，废气完成脱硫处理，同时废气中的烃类部分得到回收。洗涤液采用石化企业隔油池收集得到的污油。这种污油来自污水处理场的集油槽，其组成与柴油的组成接近。如果污油较脏，可以进行简单的过滤处理后再进入洗涤塔。

洗涤预处理主要是在洗涤塔内完成的。洗涤塔装填填料(如塑料鲍尔环)，它为塔内气-液两相接触提供传质表面，该填料具有较大的比表面积和良好的润湿性，还具有较高的空隙率、气流阻力小、耐腐蚀、机械强度大等优点。洗涤塔上部有除雾丝网和填料，以除去废气带的雾沫。洗涤塔下部有储液段与循环槽联通。洗涤液经过塔上部的分散器分散后，沿填料流下润湿填料表面；废气自塔底向上通过填料缝隙中的自由空间与洗涤液作逆向流动，在填料塔中废气与洗涤液充分接触，废气中的含硫污染物被吸收，从而使废气的含硫量大大降低。洗涤脱硫后的废气通过塔顶部的除雾段去除所含的雾沫，然后进入下一处理阶段。

吸收用的污油循环使用，当污油吸收饱和后排至污油罐，连同其它污油一起去炼油装置回炼。洗涤塔的气液比为4～10L/Nm³，吸收温度为常温。

3、催化燃烧处理单元

废气经脱硫和脱烃处理后，仍含有部分烃类，再经预热器预热至所需温度，然后进入催化燃烧反应器。催化燃烧反应器其内部装填催化燃烧催化剂。催化燃烧催化剂采用蜂窝型贵金属催化剂，载体为蜂窝陶瓷体，其上担载贵金属Pt、Pd以及CeO₂等活性组分。催化燃烧反应器的入口床层温度范围一般为200～450℃，使用空速范围为10000～100000h^-1。根据有机废气中所含有机物的种类及浓度来调整催化剂的使用温度及空速，一方面要使有机废气有较好的净化效果，另一方面又要避免有机废气在催化床层反应时放热较多而导致催化剂因高温失活。

通过组合工艺的处理，使含硫有机废气同时脱硫脱烃，废气得到净化后排放。

使用上述“碱液洗涤脱硫化氢+污油洗涤脱有机硫及脱烃+催化燃烧脱烃处理”方法净化处理含硫有机废气，既能够脱除废气中绝大部分硫化物，消除了含硫化合物引起的恶臭，避免了催化燃烧催化剂中毒，又通过催化燃烧反应脱除了挥发性有机污染物，达到了既脱硫又脱烃的目的。本发明方法流程短，方法简单，设备投资、运行费用均较低，污染物脱除彻底，不会产生二次污染。

本发明污油洗涤脱有机硫及脱烃，获得了良好的处理效果，浮油吸收剂基本不产生任何成本，洗涤后浮油按现有浮油处理方法处理即可，不需单独的再生过程，实现以废冶废，操作费用可以明显减少。污油洗涤脱有机硫及脱烃过程还具有对废气的浓度均化的效果，防止废气烃类含量过高对后续处理装置的稳定操作造成影响。

附图说明

图1是本发明提出工艺的简要流程图。

其中：1为含硫有机废气，2为碱液洗涤塔，3为污油洗涤塔，4为隔油池集油槽，5为稀释空气，6为换热器，7为加热器，8为催化燃烧反应器，9为净化气。

具体实施方式

本发明的处理方案为：碱液洗涤脱硫化氢+污油洗涤脱有机硫及脱烃+催化燃烧脱烃处理。其中污油洗涤处理是本发明阐述的重点。

废气1首先在碱液洗涤塔2内，通过碱液的吸收，脱除硫化氢及氨、酚、有机酸等组分；然后废气进入污油洗涤塔3，通过污油的洗涤，将废气中的有机硫化物脱除，其中污油来自隔油池出口的集油槽4；经过脱硫预处理后的废气与空气混合，使废气满足催化燃烧反应器的进气条件后，进入催化燃烧处理单元，废气以此经过换热器6、加热器7、催化燃烧反应器8，废气中的烃类组分被氧化成CO₂和H₂O后，达标排放。

碱液洗涤单元采用的洗涤液为氢氧化钠、次氯酸钠等配制的溶液，通过洗涤液的喷淋吸收，将废气中的硫化氢脱除，同时，废气中的有机酸、酚类、氨类也可以一起被脱除。洗涤脱硫后的废气通过塔顶部的除雾段去除所含的水沫，然后进入下一处理阶段。洗涤塔的气液比为1～10L/Nm³，吸收温度为常温。碱液循环使用，当碱液吸收饱和后，饱和碱液去厂方的碱渣处理单元。

碱洗后的废气进入污油洗涤预处理单元内，通过洗涤液的喷淋吸收，废气中的甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫等硫化物被吸收，废气完成脱硫处理，废气中的烃类也部分被吸收。洗涤液采用石化企业隔油池收集得到的污油。污油循环使用或一次通过使用，洗涤废气后的污油排至污油罐，连同其它污油一起去炼油装置回炼。洗涤塔的气液比为4～10L/Nm³，吸收温度为常温。在洗涤塔的内部还装有蒸汽管线，当污油粘度较大时，可以对污油加热以降低粘度。洗涤脱硫后的废气通过塔顶部的除雾段去除所含的雾沫，然后进入下一处理阶段。

废气经脱硫处理后，再经预热器预热至所需温度，然后进入催化燃烧反应器。由于废气浓度超过了催化燃烧反应器的进气温度，需在预热器之前添加稀释空气，以降低废气浓度，使废气浓度满足催化燃烧反应器的进气条件，稀释空气的添加可以是手动控制，也可以是自动控制，自动控制的信号来自催化燃烧反应器出口温度。催化燃烧反应器其内部装填催化燃烧催化剂。催化剂采用蜂窝型贵金属催化剂，载体为蜂窝陶瓷体，其上担载有贵金属Pt、Pd以及CeO₂等活性组分。催化燃烧反应器的入口床层温度范围一般为200～450℃，使用空速范围为10000～100000h^-1。

废气经过上述组合工艺处理，废气中的绝大部分硫化物被洗涤脱除，烃类物质被催化燃烧处理脱除，排放气符合国家排放标准。

下面结合实例进一步阐明本发明，但并不限于本发明的保护范围。

实施例

某石化企业酸性水罐，其废气挥发量为150Nm³/h，废气的总烃浓度60,000mg/m³，总硫浓度6000mg/m³，其中硫化氢浓度900mg/m³，甲硫醇450mg/m³，甲硫醚300mg/m³，二甲二硫1200mg/m³。该废气采用“碱液洗涤+污油洗涤+催化燃烧”工艺进行处理，其中，在催化燃烧单元，使用的催化剂为贵金属Pt、Pd催化剂，稀释空气的流量从700Nm³/h到1000Nm³/h不等。经过两级洗涤预处理和空气的稀释，进入反应器的废气总硫浓度和硫化氢浓度均在10mg/m³以下，总烃浓度在12000mg/m³以下，符合催化燃烧反应器的进气条件。

洗涤脱硫处理单元的操作参数及处理效果见表1，催化燃烧处理单元的操作参数及处理效果见表2。

由表1和表2可见，废气经过处理达标排放。

表1洗涤脱硫处理单元的操作参数及处理效果

操作条件及效果	碱液洗涤	污油洗涤
			气量，Nm³/h	150	150
液气比，L/Nm³	4	8
			进口总硫浓度，mg/m³	6000	4820
出口总硫浓度，mg/m³	4820	75
			总硫去除率，％	19.7	98.4
进口硫化氢浓度，mg/m³	900	-
			出口硫化氢浓度，mg/m³	25	-
硫化氢去除率，％	97.2	-

表2催化燃烧处理单元的操作参数及处理效果

序号	废气流量，Nm³/h	稀释空气流量，Nm³/h	床层空速，h^-1	反应器入口温度，℃	进口废气总烃浓度，mg/m³	出口气体总烃浓度，mg/m³	总烃去除率，％
								1	150	1050	25000	250	7500	76.4	99.0
2	150	724	17000	240	10300	44.7	99.6
								3	150	1014	24000	250	8880	66.5	99.3

Claims

1.一种含硫有机废气的净化方法，其特征在于：废气首先进行碱液洗涤预处理，脱除废气中的硫化氢；然后通过污油洗涤，脱除其中的有机硫化物和烃污染物；最后进行催化燃烧处理，彻底脱除其中的烃类污染物，使废气达标排放；污油洗涤单元以污水处理场隔油池收集的污油为洗涤液，脱除废气中的甲硫醚、二甲二硫等有机硫化物，同时回收部分烃类。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱液洗涤预处理使用氢氧化钠溶液为洗涤液。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：碱液洗涤单元的主要设备为碱液洗涤塔，洗涤塔装填填料，废气自塔底向上与碱液作逆向流动，在填料塔中废气与洗涤液充分接触，废气中的硫化氢、有机酸、酚类、氨类污染物被吸收脱除。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：碱液洗涤塔的气液比为1～10L/Nm³，碱液循环使用。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：污油洗涤在洗涤填料塔内进行。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：污油洗涤塔的气液比为4～10L/Nm³。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化燃烧催化剂采用蜂窝型贵金属催化剂，载体为蜂窝陶瓷体，催化燃烧反应器的入口床层温度范围为200～450℃，使用空速范围为10000～100000h^-1。