CN111375291B - 一种含硫化物有机废气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫化物有机废气的处理方法，采用碱液吸收‑废气催化氧化处理‑湿式催化氧化处理‑结晶脱盐的组合处理工艺，其中湿式催化氧化反应器内装填的催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面。本发明方法具有处理效果好、装置运行稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了含硫化物有机废气及吸收废液的高效、稳定处理。

Description

一种含硫化物有机废气的处理方法
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种含硫化物有机废气的处理方法。
背景技术
VOCs（volatile organic compounds）是指具有挥发性的有机物，主要包括烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等），含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等。不同行业VOCS废气由于排放环境、组成物质、废气特征等不同，因此治理难度较大。石油炼制与石油化工、煤化工等排放的含VOCs废气，具有排放强度大、浓度波动大、污染物种类多、持续时间长等特点，处理难度比较大。
石化企业是主要的VOCs及恶臭废气排放的行业之一，在生产过程中排放大量VOCs及恶臭废气，储运作业和污水处理系统液是庞大的无组织排放源。储运作业主要是油品和化学品储罐和装卸过程中产生的VOCs和恶臭废气。污水处理场是石化企业的重要污水处理设施，也是石化企业主要的无组织有机物及恶臭污染排放源。石化企业污水处理场一般都设置有含油污水罐、隔油池、浮选池等废水处理构筑物，由于处理废水中污染浓度较高，散发废气的浓度也相应很高，正常情况下，总烃浓度一般为2000-30000mg/m3，低于可燃物的爆炸下限，而且废气中含有较高浓度的硫化物，具有恶臭味道。按照国家环保要求，需要进行达标治理。
目前，根据VOCs废气的特点，治理方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、氧化法、生物处理法等，近年来又出现了一些新技术，如膜分离法、光分解法和催化氧化法等综合处理技术。但对于含硫化物有机废气，出于催化剂使用性能考虑，通常在进行催化氧化（燃烧法）处理前进行脱硫处理，以避免催化剂中毒。目前，可以采用碱液吸收，但这样会产生大量含盐污水需要处理，处理难度较大。需要开发经济有效的处理方法，以实现整个工艺流程的高效、稳定运行。
CN1611291A公开了一种高浓度有机废气的净化方法，使用催化燃烧的方法处理高浓度有机废气，包含了废气的预处理及相应的引气、换热器、加热器、催化氧化反应器等设备。该方法废气预处理包括脱硫预处理，使用ZnO型脱硫剂或Fe2O3型脱硫剂。
CN102049181A公开了一种含硫有机废气的净化方法，废气首先进行碱液洗涤预处理，脱除废气中的硫化氢；然后通过污油洗涤，脱除其中的有机硫化物和烃污染物；最后进行催化燃烧处理，彻底脱除其中的烃类污染物，使废气达标排放。废气来自石化企业酸性水罐或碱渣罐等排放的高含硫有机废气，可以采用经济的方法将废气中的各种有害物质脱除。但采用碱液吸收废气中的硫化氢，会产生大量含硫化钠废液，虽然再生碱液是一种理想的处理方式，但目前尚不能得到有效再生，因此仍然需要使用大量新鲜碱液，由此会产生含盐废液需要进行有效处理。
CN107096381A公开了一种处理VOCs有机废气的湿法化学催化氧化处理工艺，第一步，在喷淋塔中由下至上依次设置非均相催化剂层、传质填料层、喷淋层、除雾层和排气层，在所述喷淋塔的底部连接有氧化槽，在所述氧化槽中装有循环液；第二步，将VOCs有机废气从喷淋塔的底部送入，所述VOCs有机废气由喷淋塔底部依次经过非均相催化剂层和传质填料层，所述VOCs有机废气中的有机物质与喷头喷淋的氧化剂及增溶剂在非均相催化剂的催化作用下进行氧化反应，进行氧化反应后的VOCs有机废气经过除雾层和排气区，进行高空排放。该发明利用湿法化学催化氧化处理有机废气，废气需要尽可能溶解于水中或者有良好的气液反应效果，对于含大量不溶于水的有机物的废气，处理效果有限。
湿式氧化法是指在一定温度（180～320℃）和一定压力（0.5～20MPa）下，在气体氧化剂存在下，在液相体系中将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。由于是在高温、高压条件下进行，所需能耗较大。湿式催化氧化技术是在传统湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应活化能，从而在不降低处理效果情况下，降低反应温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，提高反应效率。但是，目前开发使用的催化剂选择性和活性有限，并且在高温、高压下与废水作用后稳定性容易下降，导致活性物质容易流失，不能维持长周期稳定运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硫化物有机废气的处理方法。本发明采用碱液吸收含硫化物有机废气，再对富吸收液进行湿式催化氧化处理，出水经脱盐后回用作吸收剂补水。本发明方法具有处理效果好、运行稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了有机废气及吸收废液的高效、稳定处理。
本发明提供的含硫化物有机废气的处理方法，包括如下步骤：
（1）将含硫化物有机废气通入吸收单元，以碱液作为吸收剂，得到富吸收液；
（2）吸收单元排出的废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；
（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；
（4）湿式催化氧化反应器出水进入结晶脱盐单元，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。
本发明中，步骤（1）所述含硫化物有机废气是在石化行业生产装置、储运、石化污水处理系统等产生的含硫化物的有机废气，如可以是石化企业储运作业、污水处理场隔油池、浮选池等构筑物排放的含硫化物有机废气。其中硫化物主要以硫化氢为主，含有少量小分子硫醇等有机硫化物，硫化物浓度为几十mg/m3甚至上万mg/m3，一般为100～5000mg/m3，非甲烷总烃浓度为几千mg/m3至几万mg/m3，一般为3000～30000mg/m3。
本发明中，步骤（1）所述的碱液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等中的至少一种，碱液质量浓度为2%～30%，优选5%～20%。所述的吸收塔可以采用装填吸收填料的吸收填料塔，如可以是陶瓷环形填料、鞍形填料、环鞍形填料等，具体如矩鞍环、鲍尔环等填料。吸收条件一般为常温、常压，吸收的液气比为1～25L/m3，优选2～15L/m3。
本发明中，步骤（2）所述的催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200～300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%～2%；同时可以含有其它助剂，如铈等。催化氧化单元中，反应器入口温度为150～400℃，优选为200～350℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1。
本发明中，步骤（3）湿式催化氧化反应器中通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂，优选臭氧。控制反应压力为0.1～10MPaG，反应温度为80～230℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～150h-1。湿式催化氧化的高温出水进入结晶脱盐单元，结晶脱盐单元采用MVR或多效蒸发结晶脱盐，结晶脱盐单元得到硫酸钠、碳酸钠等钠盐，结晶脱盐单元产生的蒸汽和热脱盐水可用于预热步骤（1）富吸收液，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。
本发明湿式催化氧化催化剂中，所述的过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种；稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%。
本发明湿式催化氧化催化剂中，所述活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。所述复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，优选为60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上，优选为20%～40%。所述复合载体的性质如下：比表面积为150～1500 m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。复合载体中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
本发明湿式催化氧化催化剂的性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
本发明提供的湿式催化氧化催化剂的制备方法，包括（1）将活性炭与可溶性有机钙盐溶液混合，混合均匀后得到物料A； （2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.0～12.0，优选9.5～11.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料；（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，然后经干燥，焙烧后得到臭氧催化氧化催化剂。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（1）所述活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬酸钙、L-苏糖酸钙和蛋白钙中的一种或多种，优选采用葡萄糖酸钙或乳酸钙。所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为4.5～75.3:1混合，优选C：Ca2+摩尔比为15～60:1。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（2）所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为碳酸铵；所述碳酸盐溶液的浓度0.1～1.0 mol/L。所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1～1.2:1。所述碱性溶液为无机碱性溶液，具体为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。所述向步骤（1）得到的物料A中引入碱性溶液后调节pH值为8～9。所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～4:1，优选OH-：Ca2+摩尔比为2～2.5:1。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为70～110℃，干燥时间为2～6h。所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行。所述焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为2～8h。所述物料C与水在60～90℃条件下混合。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（4）所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3～4:5。所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为3～24h。所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行。所述焙烧温度为100～220℃，焙烧时间为2～12h。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（5）所述活性金属组分为过渡金属，具体为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。所述助剂组分为稀土金属，稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%；所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。所述干燥条件为在70～100℃，干燥1～15小时，焙烧温度为150～220℃，焙烧时间为1～10小时，所述焙烧在氮气或惰性气氛下进行。
本发明还提供了一种用于上述含硫化物有机废气的处理装置，主要包括吸收单元、催化氧化单元、湿式催化氧化反应器和结晶脱盐单元，催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，其中湿式催化氧化反应器内装填湿式催化氧化催化剂，催化剂包括活性金属组分和复合载体，其中所述活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面。所述催化剂中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。所述过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。所述催化剂还含有助剂稀土金属，可以是镧、铈、镨、钕中的一种或多种，稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%。
本发明采用碱液吸收-废气催化氧化处理-湿式催化氧化处理-结晶脱盐的组合工艺处理含硫化物有机废气，可以同时实现废气及吸收废液的安全、高效、稳定处理，处理后废气满足排放要求。碱液吸收脱除了废气中硫化物，避免了催化氧化催化剂的中毒，提升了装置的稳定性，最终以硫酸盐形式回收硫化物，吸收废液进行湿式催化氧化处理，处理后出水经脱盐后可以循环作为吸收剂补水使用，减少水耗，长期运行稳定性好，实现整个工艺流程的安全、高效、稳定运行。
本发明采用特定组成和配比的湿式催化氧化催化剂，较常规湿式催化氧化催化剂所需的温度和压力大大降低，不需要长期在高温高压下运行，处理能耗和运行成本显著降低，而且活性物质不易流失，能维持长周期稳定运行。
附图说明
图1是本发明处理方法的一种工艺流程图。
其中，1-吸收单元，2-催化氧化单元，3-湿式催化氧化换热器；4-湿式催化氧化反应器，5-结晶脱盐单元； 101-含硫化物有机废气，102-吸收后废气，103-净化气；201-补充碱液，202-碱液，203-富吸收液，204-预热后富吸收液，205-湿式催化氧化出水，206-高温脱盐水，207-钠盐，208-脱盐水返回吸收塔补水。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，非甲烷总烃采用HJ/T 38《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》中气相色谱法检测；硫化物采用GB/T 14678《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等测定》中气相色谱法检测。
本发明采用附图1所述流程进行处理，含硫化物有机废气101，进入吸收单元1，经过碱液202吸收，脱除废气中的硫化物，吸收后废气102进入废气催化氧化单元2，经过净化处理后，净化气103达标排放。碱液吸收单元排放的富吸收液203，含有大量硫化钠，经过湿式催化氧化换热器3预热后，进入湿式催化氧化反应器4（反应器内装有湿式催化氧化催化剂），将硫化钠氧化成硫酸盐，部分有机物氧化成CO2和水，出水205进入结晶脱盐单元5，脱除钠盐207后，产生的蒸汽和高温脱盐水206可用于换热器3中加热富吸收液203以回收热量，预热后富吸收液204进入湿式催化氧化反应器。回收热量后脱盐水返回吸收单元作为补水208，吸收单元补充碱液201。
实施例1
某石化企业污水处理场排放的含硫化物有机废气，废气量最大为5000Nm3/h，非甲烷总烃浓度为3000-20000mg/m3，硫化物浓度为300-800mg/m3。采用附图1所述流程进行处理，具体过程如下：
（1）废气通入吸收塔，以质量浓度5%-10%的氢氧化钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为3～6L/m3，吸收后废气中硫化物基本完全脱除，得到富吸收液。
（2）吸收塔排出的有机废气进入催化氧化单元处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素占氧化铝涂层的重量计，Pt含量为0.2%，Pd含量为0.15%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于10000h-1，反应温度为260～280℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生催化剂中毒。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为120-150℃，反应压力为0.5-1.0MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为80h-1。
湿式催化氧化催化剂的制备方法为：将100g活性炭粉末加入到300g质量分数16%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加225mL浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.067moL，再加入氨水调节pH到9.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径1.7mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂成型载体。用Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O按CuO和La2O3分别占催化剂总重量5.0%和1.0%的比例配成1000 mL溶液。用Cu-La溶液过饱和浸渍载体条，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在氮气保护下200℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为4.9%，助剂组分含量为0.9%，比表面积为434.2m2/g，孔体积为0.56cm3/g，磨耗率1.8wt%，侧压强度为177N/cm。
（4）湿式催化氧化反应器出水中几乎不含S2-，主要含硫酸钠，进入MVR结晶脱盐单元，得到硫酸钠盐，产生的蒸汽和高温脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液后，再返回吸收塔作为吸收剂补水。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，吸收剂水消耗量降低了60%以上，催化氧化单元运行稳定，避免了催化剂中毒，实现了有机废气的高效、长周期稳定运行。最终以硫酸钠形式回收了硫化物，脱盐单元产生的硫酸钠盐精制后得到产品，产品质量达到GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品品质。
实施例2
某石化企业污水处理场排放的含硫化物有机废气，废气量最大为5000Nm3/h，非甲烷总烃浓度为20000-30000mg/m3，硫化物浓度为100-300mg/m3。采用附图1所述流程进行处理，具体过程如下：
（1）废气通入吸收塔，以质量浓度3%-8%的氢氧化钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为2～6L/m3，吸收后废气中硫化物基本完全脱除，得到富吸收液。
（2）吸收塔排出的有机废气进入催化氧化单元处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素占氧化铝涂层的重量计，Pt含量为0.3%，Pd含量为0.2%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于10000h-1，反应温度为300-350℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生催化剂中毒。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为100-130℃，反应压力为0.2-0.6MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为80h-1。
催化湿式氧化催化剂的制备方法为：将50g活性炭粉末加入到200g质量分数10%的L-天门冬酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加220mL浓度为0.3mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.04moL，再加入氨水调节pH到10.0，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径3.0mm的圆柱形状，80℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Zn(NO3)2·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O按ZnO和Nd2O3分别占催化剂总重量8.0%和4.5%的比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，180℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为7.8%，助剂组分含量为4.9%，比表面积为459.1m2/g，孔体积为0.60cm3/g，磨耗率2.1wt%，侧压强度为164N/cm。
（4）湿式催化氧化反应器出水中几乎不含S2-，主要含硫酸钠，进入MVR结晶脱盐单元，得到硫酸钠盐，产生的蒸汽和高温脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液后，再返回吸收塔作为吸收剂补水。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，吸收剂水消耗量降低了60%以上，催化氧化单元运行稳定，避免了催化剂中毒，实现了有机废气的高效、长周期稳定运行。最终以硫酸钠形式回收了硫化物，脱盐单元产生的钠盐精制后得到硫酸钠产品，产品质量达到GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品品质。
实施例3
某石化企业污水处理场排放的含硫化物有机废气，废气量最大为5000Nm3/h，非甲烷总烃浓度为3000-10000mg/m3，硫化物浓度为600-2000mg/m3。采用附图1所述流程进行处理，具体过程如下：
（1）废气通入吸收塔，以质量浓度8%-12%的氢氧化钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为4～8L/m3，吸收后废气中硫化物基本完全脱除，得到富吸收液。
（2）吸收塔排出的有机废气进入催化氧化单元处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素占氧化铝涂层的重量计，Pt含量为0.15%，Pd含量为0.1%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于10000h-1，反应温度为250-300℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生催化剂中毒。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为150-180℃，反应压力为1.0-1.5MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为80h-1。
催化湿式氧化催化剂的制备方法为：将50g活性炭粉末加入到200g质量分数13.5%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加210mL浓度为0.3mol/L的碳酸钾溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.038moL，再加入氢氧化钠调节pH到11.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径3.0mm的空心圆柱形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O按CuO和CeO2分别占催化剂总重量15.0%和1.5%的比例配成溶液。用Cu-Ce溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，175℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为15.1%，助剂含量为1.5%，比表面积为500.8m2/g，孔体积为0.63cm3/g，磨耗率2.1wt%，侧压强度为139N/cm。
（4）湿式催化氧化反应器出水中几乎不含S2-，主要含硫酸钠，进入MVR结晶脱盐单元，得到硫酸钠盐，产生的蒸汽和高温脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液后，再返回吸收塔作为吸收剂补水。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，吸收剂水消耗量降低了60%以上，催化氧化单元运行稳定，避免了催化剂中毒，实现了有机废气的高效、长周期稳定运行。最终以硫酸钠形式回收了硫化物，脱盐单元产生的钠盐精制后得到硫酸钠产品，产品质量达到GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品品质。
实施例4
同实施例1-3，不同在于：湿式催化氧化通入空气代替臭氧。获得相同的效果反应温度需要升高30-50℃，反应压力需要升高0.5-1.0MPaG。
实施例5
同实施例1-3，不同在于：湿式催化氧化通入氧气代替臭氧。获得相同的效果反应温度需要升高10-30℃，反应压力需要升高0.3-0.6MPaG。
实施例6
同实施例1-3，不同在于：湿式催化氧化的碱液采用碳酸钠，获得相同的效果碱液质量浓度需要升高3%-10%，液气比需要升高2-5L/m3，结晶脱盐得到的是硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠等的杂盐。
比较例1
同实施例1，不同在于：采用CN105645558A实施例1中所使用的催化剂。经过长期运行，湿式催化氧化出水中有机污染物浓度不断升高，不适合回用作吸收剂补水；如果同实施例1继续回用，会导致步骤（1）吸收效果差，废气中S2-不能得到有效控制，且容易造成设备堵塞。并且由于长期在湿式催化氧化条件下运行，CN105645558A实施例1催化剂的活性金属有一定量的流失，3个月后就严重影响处理效果。
比较例2
同实施例1，不同在于：有机废气直接进入催化氧化单元处理。硫化物得不到有效控制，导致催化氧化催化剂很快中毒失活，运行2个月后就严重影响处理效果。

Claims (18)

1.一种含硫化物有机废气的处理方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将含硫化物有机废气通入吸收单元，以碱液作为吸收剂，得到富吸收液；（2）吸收单元排出的废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；所述活性炭占复合载体总重量的35%～90%，碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%；所述复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上；（4）湿式催化氧化反应器出水进入结晶脱盐单元，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含硫化物有机废气是在石化行业生产装置、储运、石化污水处理系统产生的含硫化物有机废气，其中硫化物主要以硫化氢为主，含有少量有机硫化物，硫化物浓度为几十mg/m3至上万mg/m3，非甲烷总烃浓度为几千mg/m3至几万mg/m3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，碱液质量浓度为2%-30%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：碱液质量浓度为5%-20%。
5.根据权利要求1或3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱液吸收采用吸收填料塔，吸收条件为常温、常压，吸收的液气比为1～25L/m3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：吸收的液气比为2～15L/m3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200-300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%-2%。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化单元中，反应器入口温度为150～400℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：反应器入口温度为200～350℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化反应器中，控制反应压力为0.1～10MPaG，反应温度为80～230℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～150h-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述的过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～20.0%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述催化剂中还包括助剂组分，助剂组分为稀土金属镧、铈、镨、钕中的一种或多种；稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述活性炭占复合载体总重量的40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的20%～60%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的20%～40%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述复合载体的性质如下：比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。
16.根据权利要求1或15所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，复合载体中所使用活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂的性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）结晶脱盐单元采用MVR或多效蒸发结晶，产生的蒸汽和热脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。
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