CN102441326B

CN102441326B - 一种含烃含硫废气的处理方法

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Publication number: CN102441326B
Application number: CN201010511298.4A
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 方向晨; 王海波; 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102441326A

Abstract

本发明公开一种含烃含硫气体处理方法，特别是一种炼油厂酸性水罐、污油罐、氧化脱硫醇装置排放气处理方法。含烃含硫气体先进入吸收塔用低温柴油吸收脱烃，然后进入催化氧化反应器，依次经过催化氧化脱硫、催化氧化脱烃床层，净化气体达标排放。本发明方法保证了废气中烃组分有效回收利用，同时保证了尾气的达标排放，具有良好的综合治理效果。

Description

一种含烃含硫废气的处理方法

技术领域

本发明提供一种含烃含硫废气的处理方法，特别是一种炼油厂酸性水罐、污油罐、氧化脱硫醇装置排放废气处理方法，属于环境治理领域。

背景技术

在炼油厂，酸性水罐、污油罐、氧化脱硫醇装置等都排放含烃含硫废气，气体中烃浓度可达300000～600000mg/m³，硫化氢及有机硫化物的总浓度可达数百mg/m³，氧化脱硫醇装置尾气虽然硫化氢浓度不高，但有机硫化物浓度可达数百mg/m³，这类气体散发到大气中，一方面浪费了油气能源，另一方面也污染环境，对周围环境人体健康造成危害，引发光化学烟雾，高浓度硫化氢排放还可能使人中毒或死亡。因此，需要对这类气体进行处理。

CN200520042029.2、文献“含硫污水罐顶恶臭气体治理的研究”(石油化工环境保护，2006年第29卷第3期)、文献“污水汽提酸性水罐密闭除臭”(石油化工环境保护，2005年第28卷第4期)公开了一种酸性水罐排放气处理方法，其核心是用氢氧化钠碱液吸收硫化氢、硫醇，在催化剂存在下用次氯酸钠氧化剂氧化氨、硫醚、二甲二硫等有机硫化物，但不能有效回收和去除气体中的烃。在实际应用中，该方法曾做过改进，在吸收氧化的基础上增加了活性炭吸附氧化塔，但最终因为发生过数次活性炭床层自燃事故而停止使用。

CN200810228353.1公开了一种污油罐排放气处理方法，污油罐排放气体依次经过冷却脱水蒸汽、碱液吸收脱硫化氢、低温柴油吸收脱烃处理，硫化氢去除率可达99％以上，烃回收率可达90％，但净化尾气中烃浓度仍然有15000mg/m³以上，需要进一步采用活性碳吸附方法进行达标处理，因此仍存在活性炭床层自燃的隐患存在，如果不进行活性碳吸附处理，则存在烃的污染问题。

CN200510047518.1公开了一种氧化脱硫醇尾气处理方法，将氧化脱硫醇尾气经过适度压缩、冷凝，回收烃类，不凝气通过催化燃烧或蓄热燃烧进一步净化处理。该方法采用催化燃烧时，未冷凝的有机硫化物可能使催化燃烧催化剂中毒失活，当气体中有硫化氢存在时，中毒现象会更加严重；该方法采用蓄热燃烧时，可以通过燃烧将气体中的烃浓度降到120mg/m³以上，将气体中的有机硫化物、硫化氢氧化为低毒、低污染的SO₂，但蓄热燃烧温度一般在800℃以上，需要至少两个换向切换阀频繁切换改变气体流动方向，阀组故障率较高，能耗较高，安全性较差。

综上所述，现有炼油厂含烃含硫气体处理方法，或没有脱烃能力，或有脱烃能力但净化气中烃浓度仍然较高，或虽然能够脱烃脱硫，但装置故障率高、能耗大，安全性稍低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油厂含烃含硫气体处理方法，本发明方法烃回收率高，硫化氢和有机硫化物去除率高，净化气体中烃浓度小于120mg/m³，装置稳定可靠，能耗小，安全性好。

本发明含烃含硫废气的处理方法的主要内容包括，含烃含硫废气先用低温柴油吸收剂进行吸收脱烃，低温柴油吸收脱烃后的排放气依次通过硫氧化催化剂和烃氧化催化剂，将含硫化合物氧化为二氧化硫，将烃氧化为二氧化碳。

本发明中，含烃含硫废气来自酸性水罐、污油罐、(汽油、柴油)油品中间罐、汽油氧化脱硫醇装置、液态烃氧化脱硫醇装置等。废气中的硫主要是硫化氢和有机硫化物，如硫醇、硫醚、二甲二硫等。

本发明使用的柴油可以是催化裂化分馏塔柴油、常二线柴油、常三线柴油、焦化柴油和成品柴油中的任何一种，优选催化裂化分馏塔柴油、常二线柴油、常三线柴油。这些柴油经过循环水冷却进入气体处理装置时为常温(20～40℃)，常温柴油先与吸收塔底排出的低温富吸收油换热，然后进入制冷机组冷却降温到15～5℃进入吸收塔吸收脱烃。如果现场有低温盐水冷媒系统，可以用低温盐水换热器取代制冷机组。制冷机组为本领域常规设备。通过调整制冷机组或调整低温盐水流量，可以在一定范围内调整柴油温度，达到较高的烃回收率和较低的塔出口气体烃浓度。

上述低温柴油脱烃吸收塔为本领域常规设备，可以是填料塔、板式塔，塔内压力为常压～0.4MPa(表压)，理论板数为2～12块，优选4～6块。吸收塔液气体积比为30∶1000到300∶1000，优选80∶1000到150∶1000。吸收塔烃回收率可达97％以上，塔出口气体中烃浓度一般低于15000mg/m³。

在柴油吸收脱烃的同时，含烃含硫气体中的有机硫化物也被有效去除，去除率一般可达98％左右，但在使用催化裂化分馏塔柴油、常二线柴油等非成品柴油时，柴油中溶解有一定浓度的硫化氢和有机硫，这些含硫化合物会在吸收过程中释放出来，随着塔出口气体外排。

脱烃吸收塔出口气体用空气稀释到爆炸下限(L.E.L)的10％～60％，优选为25％左右，加热或通过催化氧化反应器进出口气体换热到200～350℃，进入催化氧化反应器，反应器从入口到出口依次装填硫氧化催化剂、烃氧化催化剂。

硫氧化催化剂载体为硅胶或活性二氧化钛，活性金属为钒、铋、钴、钼、锑、铜、铁等元素的氧化物中的一种或几种，催化剂为球状、条状或蜂窝状，活性组分以元素计占硫氧化催化剂重量的2％-20％，优选为5％～10％，废气通过硫氧化催化剂床层的体积空速为3000～30000h^-1。废气通过硫氧化催化剂床层，硫化氢和有机硫化物绝大部分被氧化为SO₂，剩余硫化氢和有机硫化物的总浓度小于10mg/m³。

烃氧化催化剂载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝，蜂窝孔密度为200～300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1％～2％，优选为0.5％～1％，同时可以含有其它助剂，如铈等；废气通过烃氧化催化剂床层的体积空速为10000～100000h^-1，非甲烷总烃浓度可从3000～10000mg/m³可降到120mg/m³以下。

本发明中，硫氧化催化剂和烃氧化催化剂可以根据组成选择适宜的市售商品，也可以按本领域常规方法制备。

对烃氧化催化剂来说，废气中的少量硫化氢、硫醇、硫醚、二甲二硫均具有很高的毒性，10mg/m³的浓度即可以使催化剂失活，而在反应器中先装填硫氧化催化剂，可以使这些含硫化合物催化氧化为SO₂，实验表明，二氧化硫虽然同属硫化物，但对烃氧化催化剂的毒性较低，不影响烃氧化催化剂的使用性能，可以保证烃氧化催化剂有较长的使用寿命。另外，硫氧化催化剂也具有一定的烃氧化能力，也可以减氢烃氧化催化剂的负荷，有利于降低最终排放气中的烃浓度，两种氧化催化剂协同配合，可以实现含硫含烃废气的有效处理，同时可以保证处理装置具有长周期的稳定性。

本发明方法，能够同时脱烃脱硫，净化气体中的烃浓度可降到120mg/m³以下；本发明采用溶剂油吸收-催化氧化联合方法，相对于蓄热燃烧来说，装置故障率小，氧化温度低，能耗小，安全性好。

附图说明

图1为本发明一种具体工艺流程示意图。

其中：1-吸收剂常温柴油，2-换热器，3-低温富吸收油，4-降温后的柴油，5-制冷机组，6-冷却后吸收剂柴油，7-含硫含烃废气，8-吸收塔，9-吸收后排放气，10-稀释空气，11-加热器，12-催化氧化反应器入口气体，13-硫氧化催化剂床层，14-烃氧化催化剂床层，15-氧化处理排放气。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的方案和效果。如图1所示，吸收剂常温柴油1，与脱烃吸收塔排出的低温富吸收油3，经过换热器2，换热降温到约20～30℃；降温后的柴油4进入制冷机组5进一步降温到5～15℃，进入吸收塔8，与来自酸性水罐、污油罐、(汽油、柴油)油品中间罐、汽油氧化脱硫醇装置、液态烃氧化脱硫醇装置的含烃含硫废气逆流接触吸收，富吸收油从塔底外排；脱烃脱有机硫化物的吸收后排放气9从吸收塔顶排出，与稀释空气10混合一起进入加热器11加热到200～350℃，进入催化氧化反应器，先经过硫氧化催化剂床层13，再经过烃氧化催化剂床层14，氧化后外排。

实施例1

某粗柴油贮罐区和污油罐区排放废气，温度40℃左右，总烃浓度为9×10⁴～40×10⁴mg/m³，硫化物浓度为1000mg/m³左右。

新鲜柴油为初馏点为200℃的常二线柴油，来自炼油装置分馏塔，温度为60℃，经换热并冷却至12℃，进入吸收塔，吸收塔内设置填料，理论板数为4块，吸收塔内液气体积比(标准状态)为50∶1000，吸收塔塔顶出排出气的总烃浓度为12000mg/m³左右，硫化物浓度为60mg/m³左右。

吸收塔排出废气经空气稀释至总烃浓度为4400mg/m³左右，然后经过换热及加热至220℃后进入装有硫氧化催化剂和烃氧化催化剂的催化氧化反应器，废气通过硫氧化催化剂床层的体积空速为12000h^-1，通过烃氧化催化剂床层的体积空速为30000h^-1。经过催化氧化反应器排放废气的总烃含量约为50mg/m³，硫化氢及有机硫浓度在1mg/m³以下。

硫氧化催化剂载体为蜂窝状二氧化钛，活性组分中，钒含量为5％，铋含量为2％。烃氧化催化剂载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝，铂含量为氧化铝涂层的0.1％，钯含量为氧化铝涂层的0.3％。

实施例2

某炼油企业酸性水罐区废气中含硫化氢2000mg/m³左右，有机硫化物150mg/m³左右，总烃浓度40×10⁴mg/m³左右。

新鲜柴油为初馏点为200℃的常二线柴油，来自炼油装置分馏塔，温度为60℃，经换热并冷却至10℃，进入吸收塔，吸收塔内设置填料，理论板数为5块，吸收塔内液气体积比(标准状态)为80∶1000，吸收塔塔顶出排出气的总烃浓度为10000mg/m³左右，硫化物浓度为90mg/m³左右。

吸收塔排出废气经空气稀释至总烃浓度为3500mg/m³左右，然后经过换热及加热至230℃后进入装有硫氧化催化剂和烃氧化催化剂的催化氧化反应器，废气通过硫氧化催化剂床层的体积空速为8000h^-1，通过烃氧化催化剂床层的体积空速为60000h^-1。经过催化氧化反应器排放废气的总烃含量约为45mg/m³，硫化氢及有机硫浓度在1mg/m³以下。硫氧化催化剂和烃氧化催化剂的组成与实施例1相同。

实施例3

某炼油企业污油罐区废气中含硫化氢1000mg/m³左右，二甲二硫300mg/m³左右，甲硫醇60mg/m³左右，总烃浓度20×10⁴mg/m³左右。

新鲜柴油为初馏点为200℃的常二线柴油，来自炼油装置分馏塔，温度为60℃，经换热并冷却至5℃，进入吸收塔，吸收塔内设置填料，理论板数为4块，吸收塔内液气体积比(标准状态)为20∶1000，吸收塔塔顶出排出气的总烃浓度为9000mg/m³左右，硫化物浓度为90mg/m³左右。

吸收塔排出废气经空气稀释至总烃浓度为3500mg/m³左右，然后经过换热及加热至260℃后进入装有硫氧化催化剂和烃氧化催化剂的催化氧化反应器，废气通过硫氧化催化剂床层的体积空速为5000h^-1，通过烃氧化催化剂床层的体积空速为80000h^-1。经过催化氧化反应器排放废气的总烃含量约为50mg/m³，硫化氢及有机硫浓度在1mg/m³以下。硫氧化催化剂和烃氧化催化剂的组成与实施例1相同。

Claims

1.一种含烃含硫废气的处理方法，其特征在于主要内容包括，含烃含硫废气先用低温柴油吸收剂进行吸收脱烃，低温柴油吸收脱烃后的排放气依次通过硫氧化催化剂和烃氧化催化剂，将含硫化合物氧化为二氧化硫，将烃氧化为二氧化碳；柴油吸收剂是催化裂化分馏塔柴油、常二线柴油、常三线柴油、焦化柴油和成品柴油中的任何一种，吸收剂的温度为15～5℃；硫氧化催化剂载体为硅胶或活性二氧化钛，活性组分为钒、铋、钴、钼、锑、铜、铁元素的氧化物中一种或几种，活性组分以元素计占硫氧化催化剂重量的2％～20％；烃氧化催化剂载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝，活性金属为Pt／Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1％～2％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含烃含硫废气来自酸性水罐、污油罐、油品中间罐、汽油氧化脱硫醇装置、液态烃氧化脱硫醇装置，废气中的硫是硫化氢和有机硫化物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：低温柴油脱烃吸收采用填料塔或板式塔，理论板数为2～12块，吸收塔液气体积比为30：1000～300：1000。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：吸收塔理论板数为4～6块，吸收塔液气体积比为80：1000～150：1000。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收塔出口气体用空气稀释到爆炸下限的10％～60％，加热或通过催化氧化反应器进出口气体换热到200～350℃，进入催化氧化反应器，反应器从入口到出口依次装填硫氧化催化剂、烃氧化催化剂。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：废气通过硫氧化催化剂床层的体积空速为3000～30000h^-1，废气通过烃氧化催化剂床层的体积空速为10000～100000h^-1。