CN104119947B - 一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化裂化烟气脱硫及其后处理方法，先采用硫转移剂将催化裂化烟气中的含硫化合物转移至催化裂化气体产物干气和液化气中，再通过醇胺脱硫法将干气和液化气中的H₂S脱除，脱除的H₂S再经碱液吸收、空气催化氧化，最终将硫化物形成单质硫，达到脱硫的目的。空气催化氧化催化剂可直接用空气再生，含硫污水经脱硫后，还可继续当做吸收液使用。

Description

一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺

技术领域

本发明属于环保技术领域，特别是涉及催化裂化再生烟气脱硫及酸性尾气处理工艺。

背景技术

催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工工艺，在炼油生产中占有重要地位。催化裂化装置排放大量尾气，对环境造成严重的大气污染。催化裂化装置的排放源是催化裂化催化剂再生器的烟气。催化裂化原料中所含硫的45%~55%在反应器中以H₂S形式存在，其余35%~45%的硫进入液体产品中，另外约5%~10%沉积在待生催化剂的焦炭中。在催化裂化再生器中，焦炭上的硫约有95%氧化成SO₂，约5%~10%氧化成SO₃。再生烟气主要污染物为SO₂、NOx、颗粒物、镍及其化合物、非甲烷总烃、CO等。催化裂化再生烟气中的SO₂浓度约在400mg/m³-600mg/m³范围内，再生烟气需进行治理。

目前，降低催化裂化烟气中的硫含量的主要手段有四种：

第一种是催化裂化原料加氢预处理技术，即将催化裂化原料采用加氢处理的手段，降低催化裂化原料的硫含量，达到降低催化裂化烟气中硫氧化物排放量的目的；第二种是烟气洗涤脱硫技术，即烟气通过后处理技术降低硫氧化物的排放，是将催化裂化烟气通过特定的洗涤工艺流程，除去其中的硫氧化物；第三种是硫转移剂技术，即在催化裂化装置中加入脱硫助剂，在再生器中吸收硫氧化物形成硫酸盐，然后在反应器中以硫化氢的形式释放出可吸收的硫，达到降低硫氧化物的排放的目的；第四种是采用有机胺脱硫，脱硫除尘系统主要分为SO₂的气体净化、吸收与解吸两大部分，其中气体净化部分包括烟气的除尘和冷却；吸收与解吸部分主要由吸收塔、CO₂解吸塔、SO₂解吸塔、吸收液加热器等组成。脱出的SO₂气体可以用来制硫酸，也可以用来生产液体二氧化硫，可以将脱出的二氧化硫气体进行压缩，再经过冷凝和精制生产合格的液体二氧化硫产品。

以上几种催化裂化烟气脱硫技术，采用硫转移剂脱硫的方法是成本最低的。

采用硫转移剂脱硫，将烟气中的硫转移到了催化裂化气体产物中，后续依然要进行脱硫，最终的硫还是需要进行硫磺回收或制硫酸。由于催化裂化烟气中的硫含量并不是很高，单纯为了催化裂化烟气脱硫上硫磺回收装置或制硫酸装置费用投资较大。

发明内容

本发明的目的是开发一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，避免了酸性气硫磺回收装置或酸性气制硫酸装置投资大的问题。

本发明采用硫转移剂将催化裂化烟气中的含硫化合物转移至干气和液化气中，再通过醇胺脱硫法将干气和液化气中的H₂S脱除，H₂S再经碱液吸收、空气催化氧化脱硫、最终达到脱硫的目的。

本发明的工艺过程如下：

在催化裂化装置中，根据催化裂化催化剂的用量，按一定比例掺入硫转移剂，在正常催化裂化工艺操作条件下，再生烟气中的H₂S被转移到催化裂化反应产物干气和液化气中，催化裂化产物经分馏装置分离后，将干气、液化气和粗汽油送入吸收稳定系统继续分离，分离出的干气和液化气分别经醇胺脱硫，将干气和液化气气体中的H₂S脱除，再将脱除的H₂S尾气送入吸收溶解塔，利用碱水吸收H₂S气体，使其在吸收溶解塔中形成含硫污水，未溶解的尾气和含硫污水分别再送入空气催化氧化塔，在空气催化氧化塔中加有空气催化氧化催化剂填料，向空气催化氧化塔中通入压缩空气和蒸汽，保持空气催化氧化塔的温度和压力，使含硫污水中的硫化物氧化为硫单质，然后送入泡沫池回收硫。

所述吸收H₂S尾气的吸收液为Na₂CO₃或NaOH。

所述吸收液Na₂CO₃的浓度为2.5~8g/L，NaOH浓度为1~6g/L。

所述空气催化氧化催化剂可以是镍盐、铁氰化物、氧化铁、氢氧化铁、醌类化合物、酚类化合物、或锰、铜、铁、钴等金属的络合物。

所述H₂S尾气经吸收液吸收后形成的含硫污水其硫含量为1500mg/m³-2500mg/m³，pH控制在8.2~9.2。

所述空气催化氧化塔操作温度为30~50℃，压力0.1MPa~1.2MPa。

采用Na₂CO₃吸收H₂S尾气形成含硫污水的过程，反应方程式为。

H₂S+H₂O=HS^-+H⁺+H₂O

HS^-+H⁺+2Na⁺+CO₃ ^2-=NaHS+NaHCO₃

含硫污水进入空气催化氧化塔中，在空气催化氧化催化剂作用下，与空气中的氧气反应，其反应方程式为。

2NaHS+O₂=NaOH+S↓

NaHCO₃+NaOH=Na₂CO₃+H₂O

采用NaOH吸收H₂S尾气形成含硫污水的过程，反应方程式为：

H₂S+H₂O=HS^-+H⁺+H₂O

HS^-+H⁺+Na⁺+OH^-=NaHS+H₂O

含硫污水进入空气催化氧化塔中，在空气催化氧化催化剂作用下，与空气中的氧气反应，其反应方程式为：

2NaHS+O₂=NaOH+S↓

含硫污水经脱硫后，可返回到吸收液中，作为H₂S吸收液继续使用。

催化氧化塔中的空气催化氧化催化剂在整个反应过程中的变化如下。

催化剂（氧化态）+H₂S=催化剂（还原态）+S↓

催化剂（还原态）+1/2O₂（空气）=催化剂（氧化态）+H₂O

空气催化氧化催化剂直接用空气再生，可循环使用。

空气催化氧化塔生成的单质硫以泡沫形式存在，将其溢出至泡沫槽中回收，然后可精制成硫磺外售。

本发明避免了含硫酸性气采用硫磺回收装置或制硫酸装置投资大的问题。给低含硫量的催化裂化烟气脱硫提供了一种新的脱硫工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中各编号代表的意义如下：

1：催化剂；2：硫转移剂；3：原料油；4：脱硫烟气；5：催化裂化产物；6：干气、液化气；7：粗汽油；8：柴油；9：油浆；10：汽油；11：干气；12：液化气；13：脱硫干气；14：脱硫液化气；15：H₂S尾气；16：吸收液；17：含硫污水；18：蒸汽；19：空气；20：空气氧化催化剂；21：脱硫后的污水；22：硫单质。

1-1：催化裂化装置；1-2：分馏装置；1-3：吸收稳定系统；1-4：醇胺脱硫系统；1-5；吸收溶解塔；1-6：空气催化氧化塔；1-7：泡沫槽。

具体实施方式

以以下原料油作为催化裂化装置原料，具体参数如下：

将硫转移剂加入到催化裂化装置中，控制硫转移剂加入量在装置总藏量的2.0%~4.0%。

催化裂化反应再生系统主要操作条件如下：

与未使用硫转移剂相比，未脱硫的再生烟气中的硫含量达200mg/m³~600mg/m³，脱硫后的再生烟气中的硫含量可降到50mg/m³以下。干气和液化气中的硫含量分别由6800mg/m³增加到9200mg/m³，液化气中的硫含量分别从6700mg/m³增加到8200mg/m³。

再采用醇胺脱硫法将干气和液化气中的H₂S脱除，脱硫后的干气和液化气其硫含量分别降到200mg/m³以下和50mg/m³以下。

再将醇胺脱硫后的H₂S尾气送至吸收溶解塔，用5g/L的Na₂CO₃溶液作为吸收液，吸收液由吸收溶解塔顶部进入，H₂S尾气由吸收溶解塔底部进入，气液逆流接触，控制含硫污水pH在8.2~8.5，使含硫污水硫含量在2000mg/m³~2500mg/m³，未溶解的气体以及溶解后的含硫污水送入空气催化氧化塔中，向空气催化氧化塔通入空气和蒸汽，控制塔内温度在35℃左右，在对苯二酚催化剂作用下，含硫污水中的硫化物被氧化为单质硫，在空气催化氧化塔顶部通过溢流槽溢流至泡沫槽中回收。脱硫后的污水，其硫含量降至1mg/L以上时，可以送吸收溶解塔作为吸收液继续使用，当脱硫后的污水中硫含量降至1mg/L以下时，可排放。

Claims (6)

1.一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，其特征在于包括以下步骤：

将硫转移剂按一定比例掺入催化裂化催化剂中，在正常催化裂化工艺操作条件下，将再生烟气中的H₂S转移到催化裂化反应产物干气和液化气中，催化裂化产物经分馏分离后，将干气、液化气和粗汽油产物送入吸收稳定系统继续分离，分离出的干气和液化气分别经醇胺脱硫，脱除H₂S，再将脱除的H₂S尾气送入吸收溶解塔，利用碱水吸收H₂S气体，使其在吸收溶解塔中形成含硫污水，再将未溶解的尾气和含硫污水分别送入空气催化氧化塔，空气催化氧化塔中加有空气催化氧化催化剂填料，向空气催化氧化塔通入压缩空气和蒸汽，保持空气催化氧化塔的温度和压力，使含硫污水中的硫化物氧化为硫单质从而脱除了含硫污水中的硫。

2.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，其特征在于吸收H₂S尾气的碱水为Na₂CO₃或NaOH。

3.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，其特征在于碱水Na₂CO₃的浓度为2.5g/L~8g/L，NaOH浓度为1g/L~6g/L。

4.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，其特征在于空气催化氧化催化剂是镍盐、铁氰化物、氧化铁、氢氧化铁、醌类化合物、酚类化合物、或锰、铜、钴金属的络合物中的一种或者多种。

5.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，其特征在于H₂S尾气经碱水吸收后形成的含硫污水其硫含量为1500mg/m³-2500mg/m³，pH控制在8.2~9.2。

6.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，其特征在于空气催化氧化塔操作温度为35℃~55℃，压力0.1MPa~1.2MPa。