CN101185829B

CN101185829B - 一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法

Info

Publication number: CN101185829B
Application number: CN2007100463361A
Authority: CN
Inventors: 杨建国; 赵月昌; 程文萍; 刘玲; 于心玉; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2027-09-25
Also published as: CN101185829A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法，特点是：该硫转移剂是以MgO、拟薄水铝石为活性组元，用锌、铁和铈的氯化盐为氧化还原助剂，氢氧化钠为共沉淀剂，形成具有高固含量的浆液，再经高温水热合成得到阴离子粘土，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧而得。本发明具有以下优点：(1)浆液具有高固含量，有利于提高阴离子粘土的合成效率，减少废水排放；(2)采用本发明的原料制备阴离子粘土，可避免废水中产生有害污染物，有利于环境保护；(3)得到的FCC再生烟气硫转移剂具有高效的SOx吸附和脱附性能。

Description

一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法，特别是一种具有类水滑石结构的阴离子粘土型硫转移剂的制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油等高使用价值轻质油的主要方法之一。FCC装置通常由一个提升管和一个再生器组成。在生产过程中具有裂化活性的裂化催化剂微球与重原料油在提升管反应器中进行高温裂化，生成轻质油及气体产品，同时，裂化催化剂也因结焦而失活。失活的催化剂需要进入再生器中高温烧焦，使催化剂再生。因催化剂表面焦碳中含有大量的硫化物，因此，在烧焦过程中生成大量的SO_x(一般为90％SO₂和10％SO₃)，FCC再生烟气中SO_x的排放量约占空气中SO_x排放总量的6～7％。SO_x不仅严重污染环境，危害人类健康，而且SO_x与再生烟气中水作用，增加了对FCC再生器和三旋等设备的腐蚀。

目前国内外对FCC再生器中的SO_X排放的主要治理方法是：(1)烟道气的洗涤；(2)原料油加氢脱硫；(3)催化法脱SO_X(硫转移剂)。由于催化法脱SO_X几乎不需要设备投资，且操作费用低，因此催化法脱SO_X成为炼油厂的最佳选择。

70年代国外已开发和使用FCC脱SO_X的硫转移剂助剂。最初人们对于硫转移剂的制备是以金属氧化物为基础，如：采用MgO、Al₂O₃或它们的混合物作为硫转移剂，但它们的脱硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP4,166,787、USP 4,243,556等)。随后人们试图采用CeO₂/MgO催化剂，但这种材料最大的缺点是再生性不好(USP5,627,123)。也有人对过渡金属氧化物作为硫转移剂进行了很多的工作(USP5,366,710、CN1460555A)。80年代中期以来，国外的一些石油公司集中于多组元硫转移剂的研究，其中研究最多的是镁铝尖晶石系列，研究发现混合固溶体的尖晶石MgAl₂O₄-MgO的脱硫性能非常好，也可有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。

USP4,476,245公布了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，该方法包括(1)将一种酸性溶液和一种其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱溶液混合，(2)将得到的产物与含至少一种碱土金属组分的水溶液混合，(3)焙烧得到的沉淀。该方法还进一步将所述沉淀或尖晶石组合物与至少一种附加金属组分接触，在该组合物中负载上有效量的能在氧化条件下促进SO₂氧化为SO₃的附加金属组分，所述附加金属组分组选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。

USP4,522,937公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性溶液和一种其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱溶液混合，得到含有一种液相和一种含碱土金属和铝组分的沉淀的物质，其中所述酸性溶液和碱性溶液中的至少一种附加金属组分，所述附加金属组分为能有效促进SO₂氧化为SO₃的至少附加金属组分，并且，在混合过程中所述液相的pH保持在7.0～10.5的范围，(2)焙烧所得沉淀。附加金属组分选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。

CN1194894C公布了制备含镁铝的阴离子粘土的制备方法，它涉及使含有三水合铝和/或其煅烧形式的浆液与镁源反应，没有必要洗涤或过滤所述产物，它可以直接喷雾干燥成型或者挤出形成成型体。

由以上可以看出，目前镁铝尖晶石的制备主要以阴离子粘土为前驱体，通过焙烧制备。而阴离子粘土的制备方法主要采用的二价金属盐和铝盐作为起始原料，这对实际生产过程特别不利：第一，可溶性的金属盐比较昂贵；第二，这种方法得到的产品粒度较小(胶体类型)，过滤和洗涤比较困难；第三，盐的使用通常为可溶性硝酸盐、硫酸盐，这就意味着大量阴离子的存在，而这些阴离子必须通过洗涤(产生含有大量硝酸盐、硫酸盐等废水的排放)或在焙烧中作为环境有害气体(如氮氧化物、硫氧化物)的排放；第四，这种制备方法中浆液固含量比较低，浆液固含量一般小于10％。

目前，国内一些研究单位和炼油厂以镁铝尖晶石为主要组分进行了硫转移剂的研制(CN1721061A、CN1216685C、CN1101247C)，但均存在脱硫效率低、吸附速率慢、含有有毒有害金属钒等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低FCC再生烟气SO_x排放的高活性硫转移剂及其环境相对友好、高效的制备方法，以满足商业对生产成本及日益增加的对环境限制的要求。同时，还可用于燃煤锅炉烟气或汽车尾气的SO_x的催化转化。

本发明的目的是这样实现的：

一种催化裂化再生烟气硫转移剂，特点是：该硫转移剂是以MgO、拟薄水铝石为活性组元，用锌、铁和铈的氯化盐为氧化还原助剂，氢氧化钠为共沉淀剂，形成具有固含量的浆液，再经高温水热合成得到阴离子粘土，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧而得。

上述硫转移剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将MgO、拟薄水铝石在80～100℃水溶液中搅拌0.5～3h；将锌、铁和铈的氯化盐混合溶液滴加到前叙溶液中，滴加时间为0.5～2h；用饱和NaOH溶液调节其溶液的pH值并控制在pH＝9～12；继续搅拌3～12h，在80～170℃静态或动态晶化12～40h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下干燥4～12h，在600～850℃焙烧3～12h，得目标产物。

其中：原料总和的比例为：MgO的质量含量在20～48％，拟薄水铝石的质量百分含量在18～50％，ZnCl₂的质量百分含量在3.5～8％，FeCl₃·6H₂O的质量百分含量在7～14.5％，CeCl₃·6H₂O的质量百分含量在11～16.5％。

所述具有高固含量的浆液中的固含量为20～30％。

阴离子粘土具有由其间有阴离子和水分子的带正电层构成的晶体结构，其中所述带正电层由金属氢氧化物的特定组合构成。水滑石是天然产生的阴离子粘土的实例，其中碳酸根是其主要存在的阴离子。羟基镁铝石是一种氢氧根为主要阴离子的阴离子粘土。

本文中我们所说的阴离子粘土包括水滑石类化合物、羟基镁铝石等。

类水滑石(HTLcs)是近年来受到广泛关注的一类新型催化材料。该材料由二价和三价金属离子组成的具有水滑石(HTL)层状晶体结构的混合金属氢氧化物，其组成式为[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M^II＝Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、V²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等二价金属阳离子；M^III＝Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Mn³⁺、Ni³⁺、Rh³⁺、Ru³⁺、Ga³⁺、La³⁺⁺等三价金属阳离子、A^n-＝CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H(COO^-)₂等无机或有机阴离子。其主要特性有：碱性、层板中阳离子的可搭配性、层间阴离子的可交换性。

与现有技术相比，本发明提供的硫转移催化剂及其制备方法具有以下优点：(1)浆液具有高固含量，有利于提高阴离子粘土的合成效率，减少废水排放；(2)采用本发明的原料制备阴离子粘土，可避免废水中产生有害污染物，有利于环境保护；(3)得到的FCC再生烟气硫转移剂具有高效的SO_x吸附和脱附性能。

附图说明

图1为本发明硫转移剂实施例4的X-射线衍射图

图2为本发明硫转移剂实施例5的循环使用图

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，所有的实施例完全按照本发明所述的操作步骤进行。

实施例1

在搅拌的条件下将480.0g MgO，拟薄水铝石320.0g的混合物加入到3000g 80℃的去离子水中，继续搅拌60min，得浆液A；将64.0g ZnCl₂，144.4gFeCl₃·6H₂O，176.3g CeCl₃·6H₂O加入到1000g水中，得浆液B；在强力搅拌下将浆液B滴加到浆液A中，滴加时间为1.5h；滴加结束后用饱和NaOH溶液调节其溶液的pH值在10，继续搅拌10h，得浆液C(固含量为28.8％)；将浆液C在80℃静态晶化24h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥12h，得到的样品在850℃焙烧3h，即得到硫转移剂S1。

实施例2

在搅拌的条件下将24.0g MgO，拟薄水铝石(300目以上)16.0g的混合物加入到200g 100℃的去离子水中，继续搅拌30min，得浆液A；将3.6gZnCl2，7.2g FeCl₃·6H₂O，8.8g CeCl₃·6H₂O加入到40g水中，得浆液B；在强力搅拌下将浆液B滴加到浆液A中，滴加时间为0.5h；滴加结束后用饱和NaOH溶液调节溶液的pH值在9，继续搅拌4h，得浆液C(固含量为24.3％)；将浆液C在80℃静态晶化24h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥10h，得到的样品在650℃焙烧6h，即得到硫转移剂S2。

实施例3

在搅拌的条件下将24.0g MgO，拟薄水铝石(300目以上)16.0g的混合物加入到200g100℃的去离子水中，继续搅拌30min，得浆液A；将3.6g ZnCl₂，7.2g FeCl₃·6H₂O，8.8g CeCl₃·6H₂O加入到70g水中，得浆液B；在强力搅拌下将浆液B滴加到浆液A中，滴加时间为0.5h；滴加结束后用饱和NaOH溶液调节溶液的pH值在12，继续搅拌6h，得浆液C(固含量为20.0％)；将浆液C在150℃静态晶化24h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥6h，得到的样品在700℃焙烧5h，即得到硫转移剂S3。

实施例4

在搅拌的条件下将505.8g MgO，拟薄水铝石(300目以上)400.0g的混合物加入到4525g 90℃的去离子水中，继续搅拌60min，得浆液A；将79.6gZnCl₂，127.3g FeCl₃·6H₂O，196.1g CeCl₃·6H₂O加入到1218g水中，得浆液B；在强力搅拌下将浆液B滴加到浆液A中，滴加时间为2h；滴加结束后用饱和NaOH溶液调节溶液的pH值在10，继续搅拌3h，得浆液C(固含量为23.7％)；将浆液C在100℃下动态晶化32h；然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥12h，得到的样品的X-射线衍射图案给出在图1；可以看出是具有类水滑石结构的阴离子粘土，样品在700℃焙烧4h，即得到硫转移剂S4。

实施例5

同实施例4的浆液C，将浆液C在120℃静态晶化32h；然后冷却、抽滤、洗涤至中性，120℃干燥4h，得到的样品在600℃焙烧5h，即得到硫转移剂S5。

实施例6

同实施例4的浆液C，将浆液C在100℃静态晶化10h；然后冷却、抽滤、洗涤至中性，120℃干燥10h，得到的样品在800℃焙烧4h，即得到硫转移剂S6。

实施例7

同实施例4的浆液C，将浆液C在150℃静态晶化18h；然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥12h，得到的样品在850℃焙烧3h，即得到硫转移剂S7。

实施例8

在搅拌的条件下将20.2gMgO，拟薄水铝石(300目以上)20.0g的混合物加入到150g80℃的去离子水中，继续搅拌30min，得浆液A；将3.5g ZnCl₂，7.0g FeCl₃·6H₂O，8.5g CeCl₃·6H₂O加入到50g水中，得浆液B；在强力搅拌下将浆液B滴加到浆液A中，滴加时间为0.5h；滴加结束后用饱和NaOH溶液调节溶液的pH值在10，滴加完后继续搅拌3h，得浆液C(固含量27.1％)在170℃静态晶化24h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥12h，得到的样品在800℃焙烧4h，即得到硫转移剂S8。

实施例9

在搅拌的条件下将10.1g MgO，拟薄水铝石(300目以上)20.0g的混合物加入到150g 80℃的去离子水中，继续搅拌120min，得浆液A；将2.4g ZnCl₂，4.8g FeCl₃·6H₂O，5.9g CeCl₃·6H₂O加入到50g水中，得浆液B；在强力搅拌下将浆液B滴加到浆液A中，滴加时间为0.5h；滴加结束后用饱和NaOH溶液调节溶液的pH值在9，滴加完后继续搅拌3h，得浆液C(固含量20.1％)；将浆液C在170℃静态晶化24h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥12h，得到的样品在800℃焙烧4h，即得到硫转移剂S9。

实施例10-18

硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下：

在经过气路改装的热重天平上模拟FCC操作条件分别对硫转移剂S1～S9进行了活性评价，考察硫转移剂的氧化吸硫和还原脱附性能。第一阶段：称取5.0mg左右的样品放入热分析天平的瓷坩埚中，通氮气40mL/min，以20℃/min的速率升温至700℃，恒温10min；第二阶段：氧化吸硫，通入混合气2％(v)SO₂、8％(v)O₂和90％(v)N₂，气体总流量为50mL/min，700℃恒温35min；第三阶段：还原脱硫，热重天平的温度降至600℃，通入混合气33％(v)H₂与67％(v)N₂，气体总流量为50mL/min，恒温40min。

氧化吸附活性用g(SO_x)/g(sorbent)表示，还原脱附性能用g(H₂S)/g(SO_x)表示。

活性评价参数按下式计算：

氧化吸附活性(Adsorption)：

g(SO_x)/g(sorbent)＝(硫转移剂的吸附增重量/硫转移剂的质量)×100％还原脱附活性(Reduction)：

g(H₂S)/g(SO_x)＝(硫转移剂脱附的失重量/硫转移剂的吸附增重量)×100％结果列于表1中。

表1

实施例	硫转移剂	g(SO<sub>x</sub>)/g(sorbent)/％	g(H<sub>2</sub>S)/g(SO<sub>x</sub>)/％
实施例	硫转移剂	g(SO<sub>x</sub>)/g(sorbent)/％	g(H<sub>2</sub>S)/g(SO<sub>x</sub>)/％	10	S1	131	92.4
11	S2	122	86.9	10	S1	131	92.4
11	S2	122	86.9	12	S3	133	85.9
13	S4	121	87.5	12	S3	133	85.9
13	S4	121	87.5	14	S5	129	91.7
15	S6	118	87.9	14	S5	129	91.7
15	S6	118	87.9	16	S7	125	85.0
17	S8	110	88	16	S7	125	85.0
17	S8	110	88	18	S9	86.8	93.2

实施例19

硫转移剂性能的评价条件同实施例10-18，S5的循环使用见附图2。

Claims

1.一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于：该硫转移剂是以MgO、拟薄水铝石为活性组元，用锌、铁和铈的氯化盐为氧化还原助剂，氢氧化钠为共沉淀剂，形成浆液，再经高温水热合成得到阴离子粘土，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧而得；具体制备步骤如下：

将MgO、拟薄水铝石在80～100℃水溶液中搅拌0.5～3h；将锌、铁和铈的氯化盐混合溶液滴加到前叙溶液中，滴加时间为0.5～2h；用饱和NaOH溶液调节其溶液的pH值并控制在pH＝9～12；继续搅拌3～12h，在80～170℃静态或动态晶化12～40h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下干燥4～12h，在600～850℃焙烧3～12h，得目标产物硫转移剂；

其中：上述MgO、拟薄水铝石、锌、铁和铈的氯化盐各组分的比例为：MgO的质量含量在20～48％，拟薄水铝石的质量百分含量在18～50％，ZnCl₂的质量百分含量在3.5～8％，FeCl₃·6H₂O的质量百分含量在7～14.5％，CeCl₃·6H₂O的质量百分含量在11～16.5％；所述浆液中的固含量为20～30％。