CN1331569C - 一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，它是以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，通过共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石；采用阴离子交换法制备钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石产品；再将60～70份重量的所得钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石产品与10～30份重量的高岭土和50～100份重量的铝溶胶混合研磨，真空干燥，焙烧制备成硫转移剂。本发明制备的硫转移剂具有高效的SOX吸附和脱附性能及良好的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，确切地说，是一种由锌镁铝铈类水滑石为主要组分制备硫转移剂的方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油的主要方法之一，FCC再生烟气中SOx的排放量约占空气中SOx排放总量的6-7％。SOx不仅严重污染环境，危害人类健康，而且SOx与再生烟气中水作用，增加了对FCC再生器和三旋等设备的腐蚀。降低FCC再生器中的SOx排放的主要方法是：1.烟道气的洗涤；2.原料油加氢脱硫；3.催化法脱SOx(硫转移剂)。由于催化法脱SOx几乎不需要设备投资，且操作费用低，因此催化法脱SOx成为炼油厂的最佳选择。
最初人们对于硫转移剂的制备是以金属氧化物为基础，如采用MgO、Al2O3或它们的混合物作为硫转移剂，但它们的脱硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP 4,166,787、USP 4,243,556等)。随后人们试图采用CeO2/MgO催化剂，但这种材料最大的缺点是再生性不好(USP5,627,123)。也有人对过渡金属氧化物作为脱硫剂进行了很多的工作(USP5,366,710、CN 1460555A)。 80年代中期以来，国外的一些石油公司集中于多组元硫转移剂的研究，其中研究最多的是镁铝尖晶石系列，研究发现混合固溶体的尖晶石MgAl2O4-MgO的脱硫性能非常好，也可有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。近年来，国内一些研究机构以镁铝尖晶石为主要组分进行了硫转移剂的研制，但存在脱硫效率低、耐磨性能差等缺点(CN1101247C、CN 1122702C、CN1142015C等)。
发明内容
类水滑石(LDHs)是近年来受到广泛关注的一类新型催化材料。该材料由二价和三价金属离子组成的具有水滑石(HT)层状晶体结构的混合金属氢氧化物，其组成式为[MII 1-xMIII x(OH)2]x(An-)x/n·mH2O，其中MII＝Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Pd2+、V2+、Fe2+、Mn2+等二价金属阳离子；MIII＝Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Mn3+、Ni3+、Rh3+、Ru3+、Ga3+、La3++等三价金属阳离子、An-＝CO3 -2、NO3 -、Cl-、OH-、 SO4 2-、PO4 3-、C6H(COO-)2等无机或有机阴离子。其主要特性有：碱性、层板中阳离子的可搭配性、层间阴离子的可交换性。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种由锌镁铝铈类水滑石为主要组分制备硫转移剂的方法，以该法制得的硫转移剂具有高效的SOx吸附和脱附性能及良好的机械强度。
本发明的目的是这样实现的：
一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，是以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，通过以下步骤制备：(1)共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)；(2)阴离子交换法制备钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品；(3)将60～70份重量的所得钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品与10～30份重量的高岭土和50～100份重量的铝溶胶混合研磨，真空干燥，焙烧制备成硫转移剂。
所述共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)是在60-80℃下，将锌盐、镁盐，铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.3-0.7h，溶液的pH值控制在8～10之间，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70-120℃下真空干燥6-8h，在400～600℃下焙烧6～8h，得到锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)。锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)三种金属的摩尔比在以下范围变动1.0∶1.0～4.5∶1.0～2.0。
所述阴离子交换法制备钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品是将上述步骤得到的锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)与偏钒酸铵溶液浸渍，然后过滤，洗涤，在110-130℃下真空干燥6～8h，在400～600℃焙烧6～8h，得到钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品；偏钒酸铵的量控制在使得产品中V2O5的质量含量在2-4％。
共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)所用活性组元锌、镁和铝选用硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝，所用助剂为硝酸亚铈和偏钒酸铵。
硫转移剂干燥温度为80～120℃，焙烧温度为600～700℃，时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明提供的硫转移剂具有较高的SOx吸附和脱附效率及机械强度高等优点。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制备
在1L的三颈烧瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和10.9g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有350g H2O，11.9g Zn(NO3)2，30.7g Mg(NO3)2，14.7g Al2(NO3)3，4.6g Ce(NO3)3的溶液，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌成核晶化15h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃真空干燥7h，得到类水滑石，450℃下焙烧得产品A1。
第2步钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAl Ce-LDH)产品的制备
0.25g NH4VO3溶于6.8g H2O，溶液的浓度应使得溶液的pH值在6～8，以保证VO3在溶液中稳定存在。该溶液与9.7g含铈水滑石A1充分混合，过滤70℃下真空干燥，过夜，450℃下焙烧，得产品B1。
第3步硫转移剂的成型
取5.3gB1和10.0克去离子水加入到反应釜中，加入1.8g高岭土(苏州高龄土公司商业产品，灼减26.7重量％)，再向其中加入8.8g铝溶胶(氧化铝含量21％重，长岭炼油化工厂催化剂厂)，搅拌30分钟后，打浆，研磨，干燥，干燥后的产品经600℃焙烧3h得到硫转移剂S501。
实施例2
第1步锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制备
在1L的三颈烧瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和11.0g Na2CO3，75℃搅拌均匀后，向其中滴加含有350g H2O，14.9g Zn(NO3)2，25.6g Mg(MO3)2，18.5g Al2(NO3)3，4.6g Ce(NO3)3的溶液，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌成核晶化15h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃真空干燥6h，得到类水滑石A2。
第2步钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品的制备
方法同实施例1的第2步，得产品B2。
第3步硫转移剂的成型
方法同实施例1的第3步，得到硫转移剂S502。
实施例3
第1步锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制备
在1L的三颈烧瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和11.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有350g H2O，8.5g Zn(NO3)2，29.2g Mg(NO3)2，21.1g Al2(NO3)3，3.1g Ce(NO3)3的溶液，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌成核晶化13h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，90℃真空干燥6h，得到类水滑石A3。
第2步钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品的制备
方法同实施例1的第2步，得产品B3。
第3步硫转移剂的成型
方法同实施例1的第3步，得到硫转移剂S503。
实施例4
第1步锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制备
在1L的三颈烧瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和11.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有350g H2O，19.6g Zn(NO3)2，17.1g Mg(NO3)2，24.6g Al2(NO3)3，3.2g Ce(NO3)3的溶液，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌成核晶化15h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃真空干燥7h，得到类水滑石A4。
第2步V/ZnMgAlCe-LDH的制备
方法同实施例1的第2步，得产品B4。
第3步硫转移剂的成型
方法同实施例1的第3步，得到硫转移剂S504。
实施例5-8
硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下：
在固定床石英反应器中分别考察硫转移剂S501、S502、S503、S504的性能。在内径1厘米的石英固定床反应器中分别装入2克硫转移剂，充入流量为300毫升/分钟的氮气吹扫10分钟，然后升温至700℃，待催化剂混合物床层恒温后，切换含0.5％SO2，5.0％氧气，其余为氮气的混合气，吸附60分钟后，重新切换为氮气，吹扫10分钟，吸附过程进行的同时，尾气通过浓度为1.2％的双氧水溶液，以吸收未被吸附的SO2，吸附及吹扫后，用浓度为0.2％的氢氧化钠水溶液滴定吸收有SO2的水溶液，按下式计算60分钟内催化剂混合物中SO2的吸附百分数(SO2％(V/V))。
SO2吸附率＝(1-吸收液吸收的SO2毫摩尔数/通过催化剂混合物床层的总SO2毫摩尔数)×100％
＝(1-V吸附/V空白)×100％
其中，V空白为空反应器通60分钟混合气后，25毫升吸附液所消耗的氢氧化钠滴定液体积，V吸附为装填催化剂混合物的反应器通过60分钟混合气后，25毫升吸收液所消耗的氢氧化钠滴定液体积，滴定时指示剂为甲基红和次甲基蓝混合指示剂。
称量吸附SO2时催化剂的增重及SO2的脱附在热重天平上H2气氛下程序升温记录催化剂的失重。
SO2脱附率％＝硫转移剂的还原失重/硫转移剂的氧化吸附增重×100％
结果列于表1中。
表1
| 实施例编号 | 硫转移剂 | SO2吸附率/％ | SO2脱附率/％ | 耐磨指数 |
| 5 | S501 | 80.5 | 97.2 | 2.3 |
| 6 | S502 | 79.2 | 96.5 | 2.4 |
| 7 | S503 | 76.3 | 98.4 | 2.0 |
| 8 | S504 | 74.2 | 95.0 | 2.5 |
Claims (6)
1、一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，通过以下步骤制备：(1)共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石；(2)阴离子交换法制备钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石产品；(3)将60～70份重量的所得钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石产品与10～30份重量的高岭土和50～100份重量的铝溶胶混合研磨，真空干燥，焙烧制备成硫转移剂。
2、根据权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于所述共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石是在60-80℃下，将锌盐、镁盐，铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.3-0.7h，溶液的pH值控制在8～10之间，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70-120℃下真空干燥6-8h，在400～600℃下焙烧6～8h，得到锌镁铝铈类水滑石。
3、根据权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于所述阴离子交换法制备钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石产品是将上序步骤得到的锌镁铝铈类水滑石置于偏钒酸铵溶液中浸渍，然后过滤，洗涤，在110-130℃下真空干燥6～8h，在400～600℃焙烧6～8h，得到钒浸渍-锌镁铝铈类水滑石产品。
4、根据权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石所用的活性组元锌、镁和铝选用硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝。
5、根据权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石所用的助剂为硝酸亚铈和偏钒酸铵。
6、根据权利要求1所述的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，硫转移剂干燥温度为80～120℃，焙烧温度为600～700℃，时间为3～5h。
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