CN1102453C - 一种脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备 - Google Patents

一种脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备 Download PDF

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Abstract

一种用于脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将镁、铝、过渡金属和稀土金属的可溶于水的盐类化合物溶解于水中，使金属离子的总浓度为0.5～2.5M，得到金属盐的混合溶液；配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液；在搅拌下同时将所说金属盐的混合溶液与所说混合碱溶液分别加入到一个处于频率为10～100KHz的超声场中的容器中；使混合后浆液的pH值始终控制在7.5～13之间；然后将所得产物过滤、洗涤、干燥和焙烧。本发明方法制得的催化剂具有高的活性、较好的热及水热稳定性，同时具有良好的抗硫氧化物毒化的能力，能同时脱除烟气中的氮氧化物和一氧化碳。

Description

一种脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备
本发明是关于一种脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法；特别是关于一种可同时减少工业烟气例如炼油厂FCC再生器中的烟气和燃煤锅炉烟气或者汽车尾气中的氮氧化物和一氧化碳排放的、含有镁和铝的复合氧化物催化剂的制备方法。
流化催化裂化(FCC)是炼厂生产汽油、柴油等的主要方法之一。FCC装置主要包括反应器和再生器；原料油被输送进反应器的提升管，通过与FCC催化剂混合接触被裂解为馏分油；同时，催化剂因生焦而失活；失活后的催化剂经过汽提后被送进再生器进行烧焦再生；焦炭中所含氮的化合物和硫化合物(来自于原料油)被氧化成氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)，焦炭中所含氢生成水。FCC再生器烟气中的氮氧化物主要是一氧化氮(约90体积％)，同时含有少量的二氧化氮。FCC反应器温度一般在480～570℃范围内，再生器温度在650～760℃之间。再生器中氮氧化物的浓度为50～500ppmv，一氧化碳的浓度受FCC操作条件的影响变化范围较大。不完全燃烧时一氧化碳含量很高，采用助燃剂完全燃烧时浓度则很低。不过即使在完全燃烧的情况下，再生器密相床层仍然有较高的一氧化碳浓度。同样地，燃煤锅炉烟道气和汽车尾气中也含有大量的氮氧化物和一氧化碳。
氮氧化物能破坏臭氧层，形成酸雨，严重损害地球环境；一氧化碳也是主要的空气污染物。因此研究脱除烟道气中氮氧化物和一氧化碳的方法对改善人类生存环境具有重要意义。
关于降低燃煤锅炉烟气中氮氧化物和一氧化碳排放的方法有较多的专利报道。例如，通过向烟道气中注入氨气或低碳链的碳氢物，在氧气存在的情况下，通过V2O5/TiO2等催化剂的催化作用，可使烟道气中的氮氧化物在150～400℃的温度范围内减少到很低的水平。但是由于FCC再生器中高的再生温度以及其它苛刻的操作条件，这些方法一般不适于FCC装置；同样也不适于汽车尾气的治理。
关于脱氮氧化物催化剂的制备及应用主要包括以下专利。
US4,973,399及US4,980,052介绍了一种减少FCC再生器氮氧化物排放的催化剂，包括铜交换的分子筛和二氧化钛或氧化锆组分。在适当的条件下，其氮氧化物脱除率可达79％。
US5,085,762用负载铜、铈、钛的MCM-22做催化剂，铈、钛的作用主要是改进Cu/MCM-22的水热稳定性。700℃、100％H2O水热老化4小时后可将FCC再生器烟气中的氮氧化物脱除60％。
US5,002,654和US4,988,432分别描述了用氧化锌和氧化锑降低FCC再生器中氮氧化物排放的方法。但只适于处理低的硫含量及金属含量、中等氮含量的原料油。
Chem.Lett.，1990，1，1和J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990，19，1094分别研究了钙钛矿脱除FCC再生器中氮氧化物的情况。但由于钙钛矿低的比表面，因此要想达到较高的氮氧化物脱除率，就需要向FCC装置中加入大量的这种物质。
US5,364,517用含铜的钙钛矿和尖晶石的混合组分来降低FCC再生器中氮氧化物的排放。
USP5,591,418描述了一种脱除FCC烟气中硫氧化物或氮氧化物的吸附剂及其制备方法；该吸附剂由很细的微晶组成，其主要组分为含有分散在二价金属氧化物中的杂质如氧化铝的固体溶液，并含有尖晶石微晶和三价金属的微晶，其中二价金属选自镁、钙、锌、钡和锶，三价金属选自铈、镧、铁、铬、钒和钴，另外还含有V、W或Mo的氧化物以及阴离子；其制备方法是先制备二价金属、铝和三价金属的氧化物的混合物，焙烧后再吸附溶液中的偏钒酸根离子或钨、钼酸根离子，然后再焙烧。该吸附剂主要用于脱硫氧化物，并可将氮氧化物转化为氮气。
超声场作为一种特殊能量形式的物理场，它在液体介质中能引起超声空化效应。超声空化是指，液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，它表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。超声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程。空腔崩溃时，在空腔周围的极小空间内，产生5000K以上的高温和大约5×107Pa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴生强烈的冲击波和时速达400千米的微射流，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应和物理过程提供了一种新的非常特殊的物理环境。
共沉淀过程是不同金属离子在沉淀剂作用下，同时形成沉淀析出的过程。发生共沉淀时，最初形成的新相的颗粒是极其微小的，具有较高的饱和蒸气压和大的溶解度，其比表面和表面吉布斯自由能都很大，系统处于不稳定状态。所以在系统中要产生一个新相是非常困难的。因此，在普通共沉淀中，过饱和现象比较严重，单位时间生成的晶核数少，沉淀颗粒粒度大。在共沉淀过程中施加超声波辐照，由于超声空化作用产生的高温、高压环境，为小颗粒的形成提供了能量，使得沉淀晶核的生成速率可提高几个数量级，沉淀颗粒粒径明显减小。
现有技术中已有将超声辐照用于催化材料的制备的报道，例如Roczn在Chem.39，1491，1965中报道的研究结果表明，在超声波辐照下，由MnSO4阳极氧化制备的MnO2催化剂对H2O2的分解活性提高了68％。电子显微镜和X-光照相分析表明，超声场中制备的催化剂存在大量的结构缺陷和具有高的分散度。Roczn在Chem.42，1073，1968中报道，用25KHz、0.3w/cm2的超声波辐照草酸盐制备的含Ni催化剂和含Co催化剂，使苯的加氢活性分别提高了87％和14％。Zesz.Nauch.Politech.Lodz.在Chem.19，43，1969中报道，在20KHz的超声场中用氨水沉淀Al(NO3)3制备的Al2O3，与无超声辐照相比，其比表面增加40％，粒径减小30％。Ultrasonics 30，163，1992中所报道的用水热合成法制备NaA分子筛时，施加超声波辐照，可加速晶形转化过程，得到多孔、小粒径和表面缺陷的NaA分子筛，同时还可以降低水热合成温度，缩短水热合成时间。Canad.J.Chem.Eng.50，344，1972介绍了一种在超声场中，用还原法制备的Cr/Al2O3催化剂的方法，活性组分Cr在载体上高度分散，其催化活性显著提高。
本发明的目的是提供一种脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，通过在超声辐照下的共沉淀方法，制得一种具有高的活性、较好的热及水热稳定性，同时具有良好抗硫氧化物毒化能力的，能同时脱除烟气中的氮氧化物和一氧化碳的催化剂。
本发明所提供的脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法基本由下列步骤组成：
(1)、按照Mg∶Al∶过渡金属∶稀土金属＝(1～30)∶1∶(0～1.0)∶(0～0.5)的原子摩尔比，优选Mg∶Al∶过渡金属∶稀土金属＝(2～10)∶1∶(0.03～0.5)∶(0.01～0.3)的原子摩尔比将镁、铝、过渡金属和稀土金属的可溶于水的盐类化合物溶解于水中，使金属离子的总浓度为0.5～2.5M，优选1～1.5M，得到金属盐的混合溶液；所说金属盐为可溶于水的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、或者卤化物；
(2)、配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液；
(3)、在搅拌下同时将(1)所说金属盐的混合溶液与(2)所说混合碱溶液分别加入到一个处于频率为10～100KHz，优选30～80KHz的超声场中的容器中；盐溶液和碱溶液的加入速度以使混合后浆液的pH始终控制在7.5～13之间，最好在8.5～11之间为标准；两溶液混合时所得浆液始终处于所说频率的超声场的辐照之下；所说混合碱溶液的用量没有特别的限制，以将两溶液混合时的浆液的pH始终控制在7.5～13为标准；混合期间及混合后的浆液的温度为室温～110℃，优选室温～90℃；
(4)、在(3)所说混合完成后，将所得浆液在室温～110℃，优选室温～90℃的温度下放置0～5小时；然后将所得产物过滤，并用水洗涤至洗涤液的pH值接近7；将洗涤后所得滤饼按常规方法干燥；
(5)、将(4)所得产物进行焙烧，焙烧的条件是温度为450～900℃，优选500～800℃；时间为1～15小时，优选2～10小时。
本发明所提供的方法中所说过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn或者Cr，其中优选Cu、Zn、或者Fe；所说稀土金属为包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)在内的稀土金属元素中的一种，或者是以La和/或Ce为主的混合稀土元素，其中优选的是La、Ce、或者以La和/或Ce为主的混合稀土元素，更为优选的是La或者Ce。
本发明提供的方法中步骤(2)所说混合碱溶液的浓度及配比不重要，该浓度主要影响其在步骤(3)中的加入速度，而该加入速度又以pH控制在7.5～13为标准，碳酸根的引入是因为沉淀产物为水滑石类结构的需要；可以使用的碳酸钠的浓度为0.05～1.0M，氢氧化钠的浓度为0.5～5M。
本发明提供的方法的特点在于在共沉淀过程中施加超声波辐照，利用超声空化作用产生的高温、高压的特殊环境，为小颗粒的形成提供了能量，使得沉淀晶核的生成速率大大提高，沉淀颗粒粒径明显减小，从而改善了共沉淀过程和沉淀物的性质，最终达到改善产物催化剂性质的目的。
本发明提供的方法的特点还在于催化剂的制备可在室温下操作，即不需要对溶液进行加热，所得共沉淀产物也可不需要进行水热晶化处理，既节约能源又缩短了晶化时间。
本发明提供的方法的特点还在于，在超声共沉淀所制备的催化剂中，通过稀土氧化物与过渡金属氧化物的协同作用，使催化剂具有高的活性和优异的抗硫氧化物毒化的性能，同时该催化剂还具有较好的水热稳定性。
本发明提供的方法中经超声共沉淀制得的是一种由具有水滑石结构的含Mg、Al和过渡金属元素的层状物质与稀土水合氧化物所组成的混合物，所得到的类水滑石物质在热活化过程中，由于脱水、脱羟基及脱碳酸根，使水分子和二氧化碳在逃逸过程中，在水滑石晶面上形成无数的小孔，增大了焙烧后所得复合氧化物的比表面和孔体积，使催化活性中心分布更均匀，反应物分子的可接近性增强。
本发明的特点还在于所制备的催化剂对一氧化氮和一氧化碳反应具有高效催化性能的温度范围大，在300～800℃范围内，尤其是400～750℃范围内，都具有高的催化性能。因此，此催化剂在减少汽车尾气、燃煤锅炉烟气及FCC再生器烟气中氮氧化物和一氧化碳方面具有应用前景。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。其中催化剂的表面积和孔体积用GB/T5816-1995标准方法测定。
                         实施例1
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
分别称取4.5克一水醋酸铜，103.6克六水硝酸镁，56.4克九水硝酸铝，将它们溶于400毫升的蒸馏水中(室温)，作为盐溶液；称取52.18克氢氧化钠，7.95克无水碳酸钠，将它们溶于400毫升的蒸馏水中(室温)，作为碱溶液；将盛有200毫升水的烧杯置于超声池中，超声波频率控制为50KHz，超声池的水温为室温；将上述盐溶液和碱溶液滴入烧杯中，同时激烈搅拌，溶液的pH通过pH计测量，控制两溶液的滴速，使混合后所得浆液的pH值始终控制在9.5左右。滴定完毕后，继续搅拌15分钟。将所得产物过滤并用水洗涤，使产物中的钠含量小于0.1重％，洗涤液的pH值为7。将滤饼在120℃下干燥12小时。然后将所得产物在750℃焙烧3小时。焙烧产物记为催化剂A。其组成为Na2O＜0.01重％，MgO：63.1重％，Al2O3：29.7重％，CuO：7.1重％；比表面：194米2/克，孔体积：0.79毫升/克。
                         实施例2
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
分别称取103.6克六水硝酸镁、56.4克九水硝酸铝、7.2克六水硝酸亚铈，溶于400毫升的蒸馏水中，作为盐溶液；称取51.05克氢氧化钠，7.95克无水碳酸钠，溶于400毫升的蒸馏水中，作为碱溶液；盛有200毫升水的烧杯置于超声池中，按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是超声池的水温控制在65℃，而且两溶液混合后的浆液的pH控制在11左右。所得催化剂记为B。其组成为Na2O＜0.01重％，MgO：60.9重％，Al2O3：28.8重％，CeO2：10.2重％；比表面：121米2/克，孔体积：0.42毫升/克。
                         实施例3
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
分别称取103.6克六水硝酸镁、56.4克九水硝酸铝、4.5克一水醋酸铜；9.0克六水硝酸亚铈，溶于400毫升的蒸馏水中，作为盐溶液；称取52.18克氢氧化钠，7.95克无水碳酸钠，溶于400毫升的蒸馏水中，作为碱溶液；盛有200毫升水的烧杯置于超声池中，按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是焙烧条件为在650℃焙烧6小时。所得催化剂记为C，其组成为Na2O＜0.01重％，MgO：54.9重％，Al2O3：26.2重％，CeO2：12.3重％，CuO：6.5重％；比表面：181米2/克，孔体积：0.76毫升/克。
                         对比例1
本对比例说明常规共沉淀法制备的催化剂。
重复实施例3的步骤，所不同的是反应不在超声场的环境下进行。所得催化剂记为D，其组成为Na2O＜0.01重％，MgO：54.0重％，Al2O3：27.2重％，CeO2：12.0重％，CuO：6.7重％；比表面：152米2/克，孔体积：0.63毫升/克。
                         实施例4
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
将103.6克六水硝酸镁、56.4克九水硝酸铝、9.0克六水硝酸亚铈、以及12.0克六水硝酸铁溶于400毫升蒸馏水中(室温)，作为盐溶液；然后按照与实施例1相同的条件和步骤制备催化剂，但超声波的频率控制为40KHz。所得催化剂记为催化剂E，其组成及性质为：Na2O＜0.01重％，MgO：51.9重％，Al2O3：24.6重％，CeO2：14.6重％，Fe2O3：8.8重％；比表面：167米2/克，孔体积：0.68毫升/克。
                         实施例5
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
将103.6克六水硝酸镁、56.4克九水硝酸铝、9.0克六水硝酸镧、以及4.5克一水醋酸铜溶于400毫升蒸馏水中(室温)，作为盐溶液；然后按照与实施例1相同的条件和步骤制备催化剂，但超声波的频率控制为70KHz。所得催化剂记为催化剂F，其组成及性质为：Na2O＜0.01重％，MgO：55.6重％，Al2O3：26.4重％，La2O3：11.7重％，CuO：6.2重％；比表面：182米2/克，孔体积：0.71毫升/克。
                        实施例6
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备
将103.6克六水硝酸镁、56.4克九水硝酸铝以及4.5克一水醋酸铜溶于400毫升65℃的蒸馏水中，作为盐溶液；称取52.18克氢氧化钠和7.95克无水碳酸钠溶于400毫升65℃的蒸馏水中，作为碱溶液；称取2.1克氟碳铈镧矿(其组成为：La2O3 26重量％，CeO2 46.9重量％，Nd2O3 7.0重量％，Pr6O11 4.9％重量％)放入盛有200毫升蒸馏水的烧杯中，将该烧杯置于带有65℃的恒温水浴的超声池中，超声波频率控制为50KHz，在搅拌下同时将上述盐溶液和上述碱溶液滴入该烧杯中，控制两溶液的滴速，使混合后所得浆液的pH值始终在9.5左右。滴完两溶液后，将所得混合物继续搅拌15分钟，然后在65℃下静置老化4小时。过滤并用水洗涤至洗涤液的pH值为7。将滤饼在120℃下干燥12小时；然后将所得产物在750℃焙烧3小时。所得催化剂记为催化剂G，其组成及性质为：Na2O＜0.01重％，MgO 59.0重％，Al2O3 27.9重％，CuO 6.56重％，La2O3 1.99重量％，CeO2 3.59重量％，Nd2O3 0.54重量％，Pr6O110.36％重量％，比表面：175米2/克，孔体积：0.61毫升/克。
                          实施例7
本实施例说明本发明提供的催化剂的水热稳定性
对催化剂A、C、D在800℃、100％水的条件下，分别进行水热处理17小时；处理后产物分别记为H、I、J。其比表面和孔体积分别为：H：86米2/克，0.57毫升/克；I：78米2/克，0.53毫升/克；J：42米2/克，0.21毫升/克。
                        实施例8～19
这些实施例说明本发明提供的催化剂脱一氧化氮和一氧化碳的催化活性、水热稳定性及抗硫氧化物毒化的能力。
催化剂预先制成350-800微米粒径的颗粒。将催化剂装入固定床反应器(反应管内径为6毫米)中，通入载气(氩气)并加热至反应温度吹扫半小时，然后在保持气体总流量不变的情况下(通过调整载气流量来控制)向其中通入反应气体，用QGS-08B型红外线分析仪(北京分析仪器厂麦哈克分析仪器有限公司商业产品)在线检测氮氧化物浓度，用GC-8APT双柱双气路气相色谱在线检测一氧化碳、氮气、氧气、二氧化硫、二氧化碳的浓度。气体流量通过Brooks公司的质量流量控制器控制。
Figure C9910967900121
所说转化率为按体积百分浓度计算的转化率。反应条件：
    氩气作载气，气体总流量为400标准立方厘米/分钟
反应温度：720℃
反应压力：常压
催化剂装载量：300毫克
表3是不同反应条件时NO→N2和CO→CO2的转化率，包括以下4种反应体系：反应体系1：原料气包括NO、CO和Ar，一氧化氮(NO)浓度为600ppm(体
       积浓度)，一氧化碳(CO)浓度为1.4％(体积浓度)，连续通气
       1小时后一氧化氮转化成氮气的转化率表示为R1；反应体系2：向体系1中通入O2，氧气(O2)浓度为0.5％(体积浓度)，R2
       表示通入O21小时后一氧化氮转化成氮气的转化率；反应体系3：向体系2中通入水蒸气，水蒸气含量为3％(体积浓度)，R3表
       示通入水蒸气1小时后一氧化氮转化成氮气的转化率；反应体系4：向体系3中通入SO2，二氧化硫(SO2)浓度为500ppm(体积浓
       度)，R4表示通入SO21小时后一氧化氮转化成氮气的转化率；
       R5表示反应体系4条件下CO→CO2的转化率。表1
 实施例编号 催化剂 R1，％ R2，％ R3，％ R4，％ R5，％
    8     A     100     100     100     25.8     74.0
    9     B     100     100     100     43.5     76.2
    10     C     100     100     100     100     100
    11     D     100     96.2     96.2     95.1     100
    12     E     100     100     100     100     100
    13     F     100     91.7     90.1     89.6     100
    14     G     92.6     90.1     69.3     30.5     78.0
    15     H     100     100     100     24.9     73.8
    16     I     100     100     100     100     100
    17     J     100     92.1     93.6     92.8     100

Claims (15)

1、一种用于脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于该方法基本上由下列步骤组成：
(1)、按照Mg∶Al∶过渡金属∶稀土金属＝(1～30)∶1∶(0～1.0)∶(0～0.5)的原子摩尔比将镁、铝、过渡金属和稀土金属的可溶于水的盐类化合物溶解于水中，使金属离子的总浓度为0.5～2.5M，得到金属盐的混合溶液，其中过渡金属与稀土金属的量不同时为零；
(2)、配制碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液；
(3)、在搅拌下同时将(1)所说金属盐的混合溶液与(2)所说混合碱溶液分别加入到一个处于频率为10～100KHz的超声场中的容器中；盐溶液和碱溶液的加入速度以使混合后浆液的pH始终控制在7.5～13之间为标准；两溶液混合时所得浆液始终处于所说频率的超声场的辐照之下；混合期间及混合后的浆液的温度为室温～90℃；
(4)、在(3)所说混合完成后，将所得浆液在室温～90℃下放置0～5小时；然后将所得产物过滤，并用水洗涤至洗涤液的pH值接近7；将洗涤后所得滤饼按常规方法干燥；
(5)、将(4)所得产物进行焙烧，焙烧的条件是温度为450～900℃，时间为1～15小时。
2、按照权利要求1的方法，其中所说过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn或者Cr。
3、按照权利要求2的方法，其中优选所说过渡金属为Cu、Zn、或者Fe。
4、按照权利要求1的方法，其中所说稀土金属为包括La、Ce、Pr、Nd、Sm在内的稀土金属元素中的一种，或者是以La和/或Ce为主的混合稀土元素。
5、按照权利要求4的方法，其中所说稀土金属为La、Ce、或者以La和/或Ce为主的混合稀土元素。
6、按照权利要求5的方法，其中所说稀土金属为La或者Ce。
7、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说金属摩尔比为Mg∶Al∶过渡金属∶稀土金属＝(1～20)∶1∶(0.01～0.8)∶(0～0.4)。
8、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说金属摩尔比为Mg∶Al∶过渡金属∶稀土金属＝(1～20)∶1∶(0～0.8)∶(0.005～0.4)。
9、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说金属摩尔比为Mg∶Al∶过渡金属∶稀土金属＝(2～10)∶1∶(0.03～0.5)∶(0.01～0.3)。
10、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说金属离子的总浓度为1～1.5M。
11、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说金属盐为可溶于水的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、或者卤化物。
12、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)的混合碱溶液中所说碳酸钠的浓度为0.05～1.0M，氢氧化钠的浓度为0.5～5M。
13、按照权利要求1的方法，其中步骤(3)中所说混合后浆液的pH始终控制在8.5～11之间。
14、按照权利要求1的方法，其中步骤(3)中所说混合期间及混合后的浆液的温度为室温。
15、按照权利要求1的方法，其中步骤(5)中所说焙烧的条件是温度为500～800℃，时间为2～10小时。
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