CN110639539A - 一种无毒低温脱硝催化剂及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无毒低温脱硝催化剂，由金属硝酸盐和碱性沉淀剂组成，金属硝酸盐为铁(NO3)3.9H2O、锰(NO3)2.4H2O溶液，总量为1‑3mol/L，Fe(NO3)3.9H2O和Mn(NO3)2.4H2O溶液比例为0.5:1，碱性沉淀剂由氨溶液、氨混合物和碳酸氢铵的混合溶液组成或仅由碳酸氢铵溶液组成，碱性沉淀剂为NH4HCO3以及NH3的混合溶液，总量为1‑3mol/L，NH4HCO3以及NH3的比例为3:1。还提供了相应的无毒低温脱硝催化剂的制作方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，特别涉及一种无毒低温脱销催化剂及其制作方法。
背景技术
氮氧化物(NOx，x＝1,2)作为主要的大气污染物，正在导致一系列的环境问题，如光化学烟雾、酸雨、臭氧损耗和微粒污染。众所周知，90％的氮氧化物排放量来自燃烧，包括固定源和移动源。在固定源燃料燃烧中，氮氧化物主要来自发电站、工业加热器和热电厂。
NH3-SCR脱销处理氮氧化物技术被认为是减少固定源氮氧化物排放最有效、应用最广泛的技术。催化剂是氨法或尿素法脱硝的关键。目前，工业上用于NH3-SCR的工业催化剂主要是以二氧化钛为载体的V2O5催化剂，以WO3(MoO3)/TiO2为促化剂，因为钒钨钛对温度要求较高，最佳操作温度为350-400℃，只有在这个温度范围才能取得V2O5-WO3/TiO2的高转化率。虽然钒催化剂已进入发电厂和柴油车市场，但由于SO2氧化为SO3活性高，在550℃以上活性和选择性迅速下降，且钒对生态环境存在毒性，因此钒催化剂的应用上仍然存在一些问题。此外，工业用V2O5–WO3/TiO2催化剂必须安装在颗粒收集器和烟气脱硫的上游，以满足350–420℃的最佳工作温度。因此，学术界和工业界的研究人员继续开发新的低温催化剂以便于能在200℃左右以及低于此温度的催化剂。从而，SCR装置可置于电厂电除尘脱硫器后，能在较宽的温度范围内有效去除氮氧化物，从而实现对氮氧化物的控制。因脱硫和除尘装置在脱硝装置后面，脱硝过程中，烟道中的二氧化硫和烟尘等物质大大降低了钒钨钛催化剂的脱硝效率和稳定性，若将脱硝装置置于脱硫和除尘装置后，就可以解决此问题，但脱硫和除尘后烟气温度在150℃左右，达不到钒钨钛催化剂的工作温度，因此烟气需要再加热，会导致能耗增多，运行成本升高。
考虑到烟气组分和环境温度对烟气中(NH4)2SO4、NH4NO3和N2O生成的影响，因此需要利用新型载体来开发出活性好、选择性高、稳定性高、操作温度范围广的低温SCR催化剂。这种催化剂可以被放置在静电除尘器的下游，甚至是脱硫器的下游，此时的温度低于200摄氏度。然而，这种低温催化剂在电厂烟气中去除氮氧化物方面却很少得到证实。锰氧化物(MnO2)是低温下硝酸铵-SCR方法脱销的最主要的活性成分。目前所报道的低温催化剂的制备技术有挤压法(extrusion)，水热法和热分解法、简单沉淀法和共沉淀法、湿浸渍法、载体前体离子交换法和溶胶-凝胶法。在大多数情况下，V2O5和贵金属被用作脱硝催化剂的关键活性成分，从而降低了成本有效性。上述制备技术的其他问题是由于放大过程的复杂性引起的，一些技术只能用于批量反应(例如水热反应)，一些会产生危险和不利的副产品(例如使用柠檬酸产生有害的氮氧化物烟雾的热分解，溶胶-凝胶法需要使用有害且昂贵的溶剂)。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种无毒低温脱硝催化剂及其制作方法，该催化剂以锰和铁共混氧化物MnOx/FeOx基为原料，从而获得的催化剂能够在100-200℃的温度范围内表现出优异的催化活性。
本发明的目的在于提供一种无毒低温脱硝催化剂，由金属硝酸盐以及碱性沉淀剂组成。
优选地，所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3.9H2O、Mn(NO3)2.4H2O溶液，总量为1-3mol/L，Fe(NO3)3.9H2O和Mn(NO3)2.4H2O溶液比例为0.5:1。
优选地，所述碱性沉淀剂由氨溶液、氨混合物和碳酸氢铵的混合溶液组成或仅由碳酸氢铵溶液组成。
优选地，所述碱性沉淀剂为NH4HCO3以及NH3的混合溶液，总量为1-3mol/L，NH4HCO3以及NH3的比例为3:1。
本发明的目的在于提供一种无毒低温脱硝催化剂的制作方法，包括：
步骤一，准备原材料，所述原材料为催化剂前体，由金属硝酸盐溶液和碱性沉淀剂两组分组成；
步骤二，进行粉末催化剂的制备。
优选地，所述金属硝酸盐溶液中还含有添加剂,本实施例中，添加剂为去离子水。
优选地，所述步骤二包括：
步骤21，将制备好的前体，以从50ml/s到200ml/s流速泵入功率为500瓦，频率为20千赫的高功率超声反应器，当应用于连续流动的不锈钢外壳反应池中的前体时，液体形成泥浆状态，；
步骤22，将收集的所述泥浆在离心机或旋转烘干机中在用水洗涤三次或丙酮洗涤一次形成沉淀物，洗涤之前需要静置5小时，洗涤过程中洗涤后排出废液；
步骤23，将形成的所述沉淀物在室温下进一步干燥24小时以上，然后粗磨成破碎块状物；
步骤24，将粗磨成破碎块状物的半成品放置在焙烧炉中进行煅烧，在可编程炉中以10℃/min的升温速率将半成品催化剂在500℃下煅烧3h；
步骤25，将煅烧后的催化剂的粒径通过环磨机进行研磨，研磨时间约10分钟，研磨成亚微米<2μm，最终形成无毒低温脱硝粉末状催化剂。
优选地，还包括步骤三，进行催化剂涂敷，所述步骤三包括：
步骤31，将步骤二获得的催化剂粉体研碎；
步骤32，将研碎后的催化剂粉体进行湿磨，湿磨过程中加入添加剂；
步骤33，在催化剂载体上进行涂敷；
步骤34，将涂敷了催化剂的催化剂载体在室温下进行干燥；
步骤35，将干燥后的催化剂载体放置在焙烧炉中进行煅烧获得无毒低温脱硝负载催化剂。
本发明的有益效果：
(1)氧化铁和氧化锰基，无毒，价格相对便宜，因为它们可以被大量供应。
(2)由于制造方法可以是半连续到完全连续的，因此易于批量化大规模生产。
(3)在催化剂生产过程中，由于反应物分散性增强，加上高功率超声对催化剂颗粒的剪切作用，可取得更多有效的低温脱销催化剂性能。
(4)催化剂负载到蜂窝陶瓷载体，具有低压力降的优点，对上下游工艺无影响。
附图说明
附图1是根据本发明实施例的催化剂制作方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但并不用来限制本发明的保护范围。
金属氧化物催化剂具有较高的低温脱硝火星和较为低廉的价格，MnOx，CuOx，FeOx,CeOx,ZrOx等过渡金属氧化物具有良好的低温脱硝性能。金属氧化物催化剂细分为单金属氧化物催化剂和符合金属氧化物催化剂。单金属氧化物催化剂的低温脱硝性能一般，高温下不稳定，而复合氧化物具有确定的组成、结构，且结构中的各种金属离子可以进行调节。Fe和Mn的氧化物在低温条件下表现出较好的催化性能，氨选择性脱硝反应机理为：金属氧化物催化剂表面有很多活性位点，NO首先吸附在活性位上，而后分解成氮、氧原子，最后形成氮气和氧气并脱附释放出活性位。
实施例1：
一种无毒低温脱硝催化剂，由金属硝酸盐、碱性沉淀剂以及添加剂组成。金属硝酸盐为Fe(NO3)3.9H2O、Mn(NO3)2.4H2O溶液，总量为1mol/L，Fe(NO3)3.9H2O和Mn(NO3)2.4H2O溶液比例为0.5:1。碱性沉淀剂由氨溶液、氨混合物和碳酸氢铵的混合溶液组成。碱性沉淀剂为NH4HCO3以及NH3的混合溶液，总量为2mol/L，NH4HCO3以及NH3的比例为3:1。
参见附图1，本实施例的无毒低温脱硝脱销催化剂的制作方法仅包括前两个步骤，即：
步骤一，准备原材料，原材料为催化剂前体，由金属硝酸盐溶液和碱性沉淀剂两组分组成，金属硝酸盐溶液中可以含有等量的铁和锰，碱性沉淀剂由氨溶液、氨混合物和碳酸氢铵的混合溶液组成；本实施例中，氨溶液为氨水。金属硝酸盐溶液中还含有添加剂，本实施例中，添加剂为去离子水。
步骤二，进行粉末催化剂的制备，步骤二包括：
步骤21，将制备好的前体，以从50ml/s到200ml/s的流速泵入功率为500瓦、20千赫的高功率超声反应器，当应用于连续流动的反应池(不锈钢外壳)中的前体时，低频和高功率超声波会产生强烈的空化，空化效应将大大增强分散和均匀反应以及除去液体，从而提高加工一致性，并形成泥浆状态，当前设置可以处理250-2000ml/min的前体；
步骤22，将收集的所述泥浆在离心机或旋转烘干机中在用水洗涤三次或丙酮洗涤一次形成沉淀物，洗涤前静置5小时，洗涤过程中洗涤后排出废液；
步骤23，将形成的所述沉淀物在室温下进一步干燥24小时以上，然后粗磨成破碎块状物；
步骤24，将粗磨成破碎块状物的半成品放置在焙烧炉中进行煅烧，在可编程炉中以10℃/min的升温速率将半成品催化剂在500℃下煅烧3h；
步骤25，将煅烧后的催化剂的粒径通过环磨机进行研磨，研磨时间约10分钟，研磨成亚微米<2μm，最终形成无毒低温脱硝粉末状催化剂。
实施例2：
一种无毒低温脱硝催化剂，由金属硝酸盐、碱性沉淀剂以及添加剂组成。金属硝酸盐为Fe(NO3)3.9H2O、Mn(NO3)2.4H2O溶液，总量为3mol/L，Fe(NO3)3.9H2O和Mn(NO3)2.4H2O溶液比例为0.5:1。碱性沉淀剂仅由碳酸氢铵溶液组成，总量为3mol/L。
参见图1，包括图1流程的完整的三个步骤：
无毒低温脱硝催化剂的制作方法包括：
步骤一，准备原材料，原材料为催化剂前体，由金属硝酸盐溶液和碱性沉淀剂两组分组成，金属硝酸盐溶液仅由碳酸氢铵溶液组成；金属硝酸盐溶液中还含有添加剂，本实施例中，添加剂为去离子水。
步骤二，进行粉末催化剂的制备，步骤二包括：
步骤21，将制备好的前体，以从50ml/s到200ml/s的流速泵入功率为500瓦、20千赫的高功率超声反应器，当应用于连续流动的反应池(不锈钢外壳)中的前体时，低频和高功率超声波会产生强烈的空化，空化效应将大大增强分散和均匀反应以及除去液体，从而提高加工一致性，并形成泥浆状态，当前设置可以处理250-2000ml/min的前体；
步骤22，将收集的所述泥浆在离心机或旋转烘干机中在用水洗涤三次或丙酮洗涤一次形成沉淀物，洗涤前静置5小时，洗涤过程中洗涤后排出废液；
步骤23，将形成的所述沉淀物在室温下进一步干燥24小时以上，然后粗磨成破碎块状物；
步骤24，将粗磨成破碎块状物的半成品放置在焙烧炉中进行煅烧，在可编程炉中以10℃/min的升温速率将半成品催化剂在500℃下煅烧3h；
步骤25，将煅烧后的催化剂的粒径通过环磨机进行研磨，研磨时间约10分钟，研磨成亚微米<2μm，最终形成粉末状催化剂。
步骤三，进行催化剂涂敷，包括：
步骤31，将步骤二获得的催化剂粉体研碎；
步骤32，将研碎后的催化剂粉体进行湿磨，湿磨过程中加入添加剂，本实施例中添加剂为PTFE，当然本领域技术人员可以根据需要添加其他有助于湿磨和提高催化剂性能的其他添加剂；
步骤33，在催化剂载体上进行涂敷，催化剂载体为蜂窝陶瓷，当然本领域技术人员可以根据需要选择其他载体。其他载体包括：
1、分子筛催化剂：分子筛因其独特的孔道结构、较大的比表面积和丰富的表面酸性位点被用作催化剂载体，巨大的比表面剂会使活性组分在载体上更加均匀的分布，促进NH3吸附和活化，分子筛高稳定性、宽温度窗口等特性使得其在脱硝催化剂方面得以应用。在SBA-15型分子筛上负载双金属Fe和Mn的分子筛催化剂脱硝效率优于单金属，由于Fe元素的引入促进Mn元素在分子筛表面的分散，而Mn元素增加分子筛表面酸性位点。
2、活性炭：活性炭因其巨大的比表面积、较强的吸附性能、化学稳定性被广泛用作脱硝催化剂载体。用硝酸对活性炭进行前处理增加活性炭的酸性位点，进一步提高催化剂的催化性能。
3、二氧化钛：脱钛矿型的二氧化钛比表面剂高，并且二氧化硫存在时所生成的硫酸盐不易在二氧化钛表面沉积，从而保护催化剂的活性成分不被覆盖，使得催化剂的抗硫性增强，将过渡金属氧化物负载于二氧化硫载体上研究其催化火星发现，负载了锰氧化物的催化剂低温脱硝效果最好，通过浸渍法将Mn负载于二氧化钛载体上。
步骤34，将涂敷了催化剂的催化剂载体在室温下进行干燥；
步骤35，将干燥后的催化剂载体放置在焙烧炉中进行煅烧获得无毒低温脱硝催化剂。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时本领域的一般技术人员，根据本发明的实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种无毒低温脱硝催化剂，其特征在于：由金属硝酸盐以及碱性沉淀剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种无毒低温脱硝催化剂，其特征在于：所述金属硝酸盐为铁(NO3)3.9H2O、锰(NO3)2.4H2O溶液，总量为1-3mol/L，Fe(NO3)3.9H2O和Mn(NO3)2.4H2O溶液比例为0.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种无毒低温脱硝催化剂，其特征在于：所述碱性沉淀剂由氨溶液、氨混合物和碳酸氢铵的混合溶液组成或仅由碳酸氢铵溶液组成。
4.根据权利要求3所述的一种无毒低温脱硝催化剂，其特征在于：所述碱性沉淀剂为NH4HCO3以及NH3的混合溶液，总量为1-3mol/L，NH4HCO3以及NH3的比例为3:1。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的无毒低温脱硝催化剂的制作方法，包括：
步骤一，准备原材料，所述原材料为催化剂前体，由金属硝酸盐溶液和碱性沉淀剂两组分组成；
步骤二，进行粉末催化剂的制备。
6.一种根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述金属硝酸盐溶液中还添加去离子水作为添加剂。
7.一种根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述步骤二包括：
步骤21，将制备好的前体，以从50ml/s到200ml/s流速泵入功率为500瓦，频率为20千赫的高功率超声反应器，当应用于连续流动的不锈钢外壳反应池中的前体时，液体形成泥浆状态，；
步骤22，将收集的所述泥浆在离心机或旋转烘干机中在用水洗涤三次或丙酮洗涤一次形成沉淀物，洗涤之前需要静置5小时，洗涤过程中洗涤后排出废液；
步骤23，将形成的所述沉淀物在室温下进一步干燥24小时以上，然后粗磨成破碎块状物；
步骤24，将粗磨成破碎块状物的半成品放置在焙烧炉中进行煅烧，在可编程炉中以10℃/min的升温速率将半成品催化剂在500℃下煅烧3h；
步骤25，将煅烧后的催化剂的粒径通过环磨机进行研磨，研磨时间约10分钟，研磨成亚微米<2μm，最终形成无毒低温脱硝粉末状催化剂。
8.一种根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：还包括步骤三，进行催化剂涂敷，所述步骤三包括：
步骤31，将步骤二获得的催化剂粉体研碎；
步骤32，将研碎后的催化剂粉体进行湿磨，湿磨过程中加入添加剂；
步骤33，在催化剂载体上进行涂敷；
步骤34，将涂敷了催化剂的催化剂载体在室温下进行干燥；
步骤35，将干燥后的催化剂载体放置在焙烧炉中进行煅烧获得无毒低温脱硝负载催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于：所述步骤32的所述添加剂为PTFE。
10.一种根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于：所述步骤33的所述催化剂载体为蜂窝陶瓷。
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