CN107569984A

CN107569984A - 一种烟气脱硝的方法

Info

Publication number: CN107569984A
Application number: CN201710938327.7A
Authority: CN
Inventors: 李爱群; 麻强; 王维江; 王怀金; 韩文静
Original assignee: China National Chemical Engineering Sixth Construction Co Ltd
Current assignee: China National Chemical Engineering Sixth Construction Co Ltd
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硝的方法，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，在200‑350℃的温度下，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水；其中所述催化反应中催化剂的组成为：以ZSM‑5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体，掺杂MnO₂的Fe₂O₃为第一活性涂层，掺杂Pr₆O₁₁的La₂O₃为第二活性涂层；其中，所述第一活性涂层负载于载体上，其含量为10‑20wt％，所述第二活性涂层负载于第一活性涂层上，其含量为15‑25wt％；本发明方法所使用催化剂在200‑350℃的中低温之间具有较高的脱硝活性，能适应实际生产的需要，具有十分广阔的工业应用前景。

Description

_种烟气^脱硝的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及烟气脱硝技术领域。更具体地说，本发明涉及一种烟气脱硝的方法。

背景技术

[0002] 近年来，我国各地雾霾频现，大气污染形势严峻，其中由氮氧化物(NOx)所造成的污染尤其严重，不仅污染了我国的大气环境，而且由于氮氧化物等污染物的“长距离输送” 问题，也对邻近的韩国和日本等国家产生了负面影响。面对着日益严重的大气污染问题，新的“十三五”规划必定会对NOx的减排做出更加严格的要求，因此氮氧化物的控制与减排必须加快步伐，如何快速有效的实现NOx的减排已成为当前重要工作。

[0003] 选择性催化还原脱硝技术(SCR)主要利用NH3、尿素等为还原剂，将NOx还原为无毒无害的产物N2和H2〇。如今商业化应用最为广泛的是V2〇5/Ti〇2系催化剂，其工业应用时的脱硝率可以达到90%以上，但是仅仅局限于高温活性窗口（彡350°C)，而且V2O5具有毒性，生产、使用过程以及废弃后会产生污染。

[0004] 目前应用较广泛的低温SCR脱硝催化剂，其核心技术一直被美国、日本以及德国等国家所垄断，尚未实现国产化，很大程度上限制了我国烟气脱硝技术的发展以及氮氧化物减排工作的开展，所以对低温SCR催化剂的研究具有极其重要的现实意义与经济价值。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是在于提供一种烟气脱硝的方法，本发明方法所使用催化剂在200-350°C的中低温之间具有较高的脱硝活性，能适应实际生产的需要，具有十分广阔的工业应用前景。

[0006] 为实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案为：

[0007] 一种烟气脱硝的方法，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，在200-350°C的温度下，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的组成为：以ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体，掺杂MnO2的Fe2O3为第一活性涂层，掺杂Pr6O11的La2O3为第二活性涂层;其中，所述第一活性涂层负载于载体上，其含量为l〇-2〇wt%，所述第二活性涂层负载于第一活性涂层上，其含量为15-25wt%。

[0008] 其中，所述第一活性涂层中MnO2的含量为10-30% ,Fe2O3的含量为70-90% ;所述第二活性涂层中Pr6O11的含量为15-35% ,La2O3的含量为65-85wt%。

[0009] 所述复合载体中ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷的质量比为1:2-4。

[0010] 所述复合载体的制备方法为:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比g/mL为0.5-5:1加入到晶化釜中，在120-180 °C下反应12-36h，再经过洗涤、过滤、烘干，350-550 °C焙烧即得复合载体。

[0011]所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：100Si〇2: (0.67-4) Al2〇3: (7-10) Na2O: (15-30) TPAOH： (2000-3500) H2Oo

[0012]所述 ZSM-5 分子筛合成液的摩尔配比为：100Si02:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20。

[0013] 所述催化剂的制备方法为：

[0014] (1)第一涂层的负载:将Mn02、Fe2〇3和适量的去离子水混合，经球磨后得到第一涂层浆料，然后将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上，并在80-120°C下烘干，得负载第一涂层的中间产物；

[0015] ⑵第二涂层的负载:将Pr6OmLa2O3和适量的去离子水混合，经球磨后得到第二涂层浆料，然后将上述第二涂层浆料涂覆到步骤（1)所得负载第一涂层的中间产物上，并在 80-120 °C下烘干，450-600 °C下焙烧I -5h即得所述催化剂。

[0016] 所述步骤⑴和⑵中烘干的温度为IOOtC。

[0017] 所述步骤⑵中焙烧的温度为500°C。

[0018] 所述步骤⑵中焙烧的时间为3h。

[0019] 相对于现有技术的中低温SCR催化剂，本发明的有益效果为：

[0020] (1)本发明使用ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体，结合了ZSM-5分子筛的强酸性、高水热稳定性以及堇青石蜂窝陶瓷的孔道优势，使得两种材料优势互补、协同作用，有利于SCR催化反应活性和选择性的提高；

[0021] ⑵本发明采用掺杂MnO2的Fe2O3为第一活性涂层，掺杂Pr6On的La2O3为第二活性涂层，两种配合使用一方面有促于催化剂的低温活性，另一方面可以有效提高催化剂的抗老化能力以及低温选择性。

[0022] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

[0023] 图1为本发明的实施例1的催化剂脱硝活性的测试结果。

具体实施方式

[0024] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

[0025] 以下实施例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂或工业产品。

[0026] 实施例1:

[0027] —种烟气脱硝的方法，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方法为：

[0028] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中，在150°C下反应24h，再经过洗涤、过滤、烘干，500°C焙烧即得复合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;

[0029] (2)第一涂层的负载:将5gMn02、20gFe2〇3和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第一涂层浆料，然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上，并在IOOtC 下烘干，得负载第一涂层的中间产物；

[0030] (3)第二涂层的负载:将8gPr60n、25gLa203和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第二涂层浆料，然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的中间产物上，并在100°c下烘干，500°C下焙烧3h即得所述催化剂。

[0031] 实施例2:

[0032] —种烟气脱硝的方法，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方法为：

[0033] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中，在150°C下反应24h，再经过洗涤、过滤、烘干，500°C焙烧即得复合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;

[0034] (2)第一涂层的负载:将6gMn02、22gFe2〇3和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第一涂层浆料，然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上，并在IOOtC 下烘干，得负载第一涂层的中间产物；

[0035] (3)第二涂层的负载:将IOgPr6OndOgLa2O3和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第二涂层浆料，然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的中间产物上，并在l〇〇°C下烘干，500°C下焙烧3h即得所述催化剂。

[0036] 实施例3:

[0037] —种烟气脱硝的方法，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方法为：

[0038] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中，在150°C下反应24h，再经过洗涤、过滤、烘干，500°C焙烧即得复合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;

[0039] (2)第一涂层的负载:将8gMn02、25gFe2〇3和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第一涂层浆料，然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上，并在IOOtC 下烘干，得负载第一涂层的中间产物；

[0040] (3)第二涂层的负载:将8gPr60n、30gLa203和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第二涂层浆料，然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的中间产物上，并在l〇〇°C下烘干，500°C下焙烧3h即得所述催化剂。

[0041] 实施例4:

[0042] —种烟气脱硝的方法，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方法为：

[0043] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中，在150°C下反应24h，再经过洗涤、过滤、烘干，500°C焙烧即得复合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;

[0044] (2)第一涂层的负载:将7gMn02、20gFe2〇3和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第一涂层浆料，然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上，并在IOOtC 下烘干，得负载第一涂层的中间产物；

[0045] (3)第二涂层的负载:将10gPr60n、28gLa203和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第二涂层浆料，然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的中间产物上，并在100°c下烘干，500°C下焙烧3h即得所述催化剂。

[0046] 实施例5:

[0047] —种烟气脱硝的方法，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方法为：

[0048] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中，在150°C下反应24h，再经过洗涤、过滤、烘干，500°C焙烧即得复合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;

[0049] (2)第一涂层的负载:将10gMn02、30gFe203和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第一涂层浆料，然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上，并在100 °C下烘干，得负载第一涂层的中间产物；

[0050] (3)第二涂层的负载:将12gPr60n、35gLa203和IOOg的去离子水混合，经球磨后得到第二涂层浆料，然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的中间产物上，并在l〇〇°C下烘干，500°C下焙烧3h即得所述催化剂。

[0051] 对本发明催化剂的性能进行活性评价

[0052] 分别对实施例1所得SCR催化剂进行脱硝活性测试，SCR脱硝试验在自制管式固定床SCR反应器中进行，内径为10_。催化反应器为外部电加热，用插入催化剂层的热电偶测量温度，使用温控仪控制反应温度。

[0053] 试验采用标准钢瓶气模拟电厂烟气。由于典型烟气NOx中NO占95%以上，NO2的影响很小，可以忽略，所以试验中的NOx采用NO代替。混合气的组成为_-0.0875%，02_ 0.84%，NH3-0.0875%，N2为载气，总流量维持在800mL/min，对应的气态空速为5000h—1，为避免NH3对NOx测试的影响，烟气在进入烟气分析仪之前用磷酸溶液洗涤NH3。反应前后NO和 O2的含量用Rosemount NGA 2000烟气分析测量仪，催化剂的脱硝活性用NO的转化率X表示：

[0054]

[0055] 测试结果显示，各实施例中所制备的SCR催化剂在200-300°C之间NO脱除率最高达到96%，具有较高的脱硝活性，具体结果见图1。

[0056] 上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式一一列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1. 一种烟气脱硝的方法，其特征在于，所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行，在200-350°C的温度下，通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的组成为：以ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体，掺杂 MnO2的Fe2O3为第一活性涂层，掺杂Pr6O11的La2O3为第二活性涂层;其中，所述第一活性涂层负载于载体上，其含量为10_20wt%，所述第二活性涂层负载于第一活性涂层上，其含量为 15-25wt%。

2. 根据权利要求1所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述第一活性涂层中MnO2的含量为10-30% ,Fe2O3的含量为70-90% ;所述第二活性涂层中Pr6O11的含量为15-35% ,La2O3的含量为65-85wt%。

3. 根据权利要求1所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述复合载体中ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷的质量比为1:2-4。

4. 根据权利要求3所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述复合载体的制备方法为:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比g/mL为0.5-5:1加入到晶化釜中，在120-180 °C下反应12-36h，再经过洗涤、过滤、烘干，350-550 °C焙烧即得复合载体。

5. 根据权利要求3-4中任一项所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：IOOSiO2: (0.67-4) Al2O3: (7-10) Na2O: (15-30) ΤΡΑ0Η: (2000-3500) H20。

6. 根据权利要求5所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为：IOOSiO2: 2Al2〇3: 8Na20:20TPA0H: 3000H20。

7. 根据权利要求4-6中任一项所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为： (1) 第一涂层的负载:将Mn02、Fe2〇3和适量的去离子水混合，经球磨后得到第一涂层浆料，然后将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上，并在80-120°C下烘干，得负载第一涂层的中间产物； (2) 第二涂层的负载:将Pr6Oii、La2〇3和适量的去离子水混合，经球磨后得到第二涂层浆料，然后将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的中间产物上，并在80-120 °C下烘干，450-600 °C下焙烧l_5h即得所述催化剂。

8. 根据权利要求7所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中烘干的温度为IOOcC 〇

9. 根据权利要求7所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧的温度为500 cC。

10. 根据权利要求7所述烟气脱硝的方法，其特征在于，所述步骤（2)中焙烧的时间为 3h〇