CN107569984A - 一种烟气脱硝的方法 - Google Patents

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李爱群
麻强
王维江
王怀金
韩文静
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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硝的方法,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行,在200‑350℃的温度下,通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的组成为:以ZSM‑5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体,掺杂MnO2的Fe2O3为第一活性涂层,掺杂Pr6O11的La2O3为第二活性涂层;其中,所述第一活性涂层负载于载体上,其含量为10‑20wt%,所述第二活性涂层负载于第一活性涂层上,其含量为15‑25wt%;本发明方法所使用催化剂在200‑350℃的中低温之间具有较高的脱硝活性,能适应实际生产的需要,具有十分广阔的工业应用前景。

Description

_种烟气^脱硝的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及烟气脱硝技术领域。更具体地说,本发明涉及一种烟气脱硝的方法。
背景技术
[0002] 近年来,我国各地雾霾频现,大气污染形势严峻,其中由氮氧化物(NOx)所造成的 污染尤其严重,不仅污染了我国的大气环境,而且由于氮氧化物等污染物的“长距离输送” 问题,也对邻近的韩国和日本等国家产生了负面影响。面对着日益严重的大气污染问题,新 的“十三五”规划必定会对NOx的减排做出更加严格的要求,因此氮氧化物的控制与减排必 须加快步伐,如何快速有效的实现NOx的减排已成为当前重要工作。
[0003] 选择性催化还原脱硝技术(SCR)主要利用NH3、尿素等为还原剂,将NOx还原为无毒 无害的产物N2和H2〇。如今商业化应用最为广泛的是V2〇5/Ti〇2系催化剂,其工业应用时的脱 硝率可以达到90%以上,但是仅仅局限于高温活性窗口(彡350°C),而且V2O5具有毒性,生 产、使用过程以及废弃后会产生污染。
[0004] 目前应用较广泛的低温SCR脱硝催化剂,其核心技术一直被美国、日本以及德国等 国家所垄断,尚未实现国产化,很大程度上限制了我国烟气脱硝技术的发展以及氮氧化物 减排工作的开展,所以对低温SCR催化剂的研究具有极其重要的现实意义与经济价值。
发明内容
[0005] 为了克服现有技术的缺陷,本发明的目的是在于提供一种烟气脱硝的方法,本发 明方法所使用催化剂在200-350°C的中低温之间具有较高的脱硝活性,能适应实际生产的 需要,具有十分广阔的工业应用前景。
[0006] 为实现本发明的目的,本发明所采取的技术方案为:
[0007] 一种烟气脱硝的方法,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行,在200-350°C的温度下,通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化 反应中催化剂的组成为:以ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体,掺杂MnO2的Fe2O3为 第一活性涂层,掺杂Pr6O11的La2O3为第二活性涂层;其中,所述第一活性涂层负载于载体上, 其含量为l〇-2〇wt%,所述第二活性涂层负载于第一活性涂层上,其含量为15-25wt%。
[0008] 其中,所述第一活性涂层中MnO2的含量为10-30% ,Fe2O3的含量为70-90% ;所述第 二活性涂层中Pr6O11的含量为15-35% ,La2O3的含量为65-85wt%。
[0009] 所述复合载体中ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷的质量比为1:2-4。
[0010] 所述复合载体的制备方法为:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质 量体积比g/mL为0.5-5:1加入到晶化釜中,在120-180 °C下反应12-36h,再经过洗涤、过滤、 烘干,350-550 °C焙烧即得复合载体。
[0011]所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为:100Si〇2: (0.67-4) Al2〇3: (7-10) Na2O: (15-30) TPAOH: (2000-3500) H2Oo
[0012]所述 ZSM-5 分子筛合成液的摩尔配比为:100Si02:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20。
[0013] 所述催化剂的制备方法为:
[0014] (1)第一涂层的负载:将Mn02、Fe2〇3和适量的去离子水混合,经球磨后得到第一涂 层浆料,然后将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上,并在80-120°C下烘干,得负载第一涂 层的中间产物;
[0015] ⑵第二涂层的负载:将Pr6OmLa2O3和适量的去离子水混合,经球磨后得到第二涂 层浆料,然后将上述第二涂层浆料涂覆到步骤(1)所得负载第一涂层的中间产物上,并在 80-120 °C下烘干,450-600 °C下焙烧I -5h即得所述催化剂。
[0016] 所述步骤⑴和⑵中烘干的温度为IOOtC。
[0017] 所述步骤⑵中焙烧的温度为500°C。
[0018] 所述步骤⑵中焙烧的时间为3h。
[0019] 相对于现有技术的中低温SCR催化剂,本发明的有益效果为:
[0020] (1)本发明使用ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体,结合了ZSM-5分子筛 的强酸性、高水热稳定性以及堇青石蜂窝陶瓷的孔道优势,使得两种材料优势互补、协同作 用,有利于SCR催化反应活性和选择性的提高;
[0021] ⑵本发明采用掺杂MnO2的Fe2O3为第一活性涂层,掺杂Pr6On的La2O3为第二活性涂 层,两种配合使用一方面有促于催化剂的低温活性,另一方面可以有效提高催化剂的抗老 化能力以及低温选择性。
[0022] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
[0023] 图1为本发明的实施例1的催化剂脱硝活性的测试结果。
具体实施方式
[0024] 为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不 仅仅局限于下面的实施例。
[0025] 以下实施例如无具体说明,采用的试剂为市售化学试剂或工业产品。
[0026] 实施例1:
[0027] —种烟气脱硝的方法,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行,通过催 化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方 法为:
[0028] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中,在150°C下反应24h,再经过洗涤、过滤、烘干,500°C焙烧即得复 合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为:IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;
[0029] (2)第一涂层的负载:将5gMn02、20gFe2〇3和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到第 一涂层浆料,然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上,并在IOOtC 下烘干,得负载第一涂层的中间产物;
[0030] (3)第二涂层的负载:将8gPr60n、25gLa203和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到 第二涂层浆料,然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的 中间产物上,并在100°c下烘干,500°C下焙烧3h即得所述催化剂。
[0031] 实施例2:
[0032] —种烟气脱硝的方法,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行,通过催 化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方 法为:
[0033] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中,在150°C下反应24h,再经过洗涤、过滤、烘干,500°C焙烧即得复 合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为:IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;
[0034] (2)第一涂层的负载:将6gMn02、22gFe2〇3和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到第 一涂层浆料,然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上,并在IOOtC 下烘干,得负载第一涂层的中间产物;
[0035] (3)第二涂层的负载:将IOgPr6OndOgLa2O3和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到 第二涂层浆料,然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的 中间产物上,并在l〇〇°C下烘干,500°C下焙烧3h即得所述催化剂。
[0036] 实施例3:
[0037] —种烟气脱硝的方法,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行,通过催 化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方 法为:
[0038] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中,在150°C下反应24h,再经过洗涤、过滤、烘干,500°C焙烧即得复 合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为:IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;
[0039] (2)第一涂层的负载:将8gMn02、25gFe2〇3和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到第 一涂层浆料,然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上,并在IOOtC 下烘干,得负载第一涂层的中间产物;
[0040] (3)第二涂层的负载:将8gPr60n、30gLa203和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到 第二涂层浆料,然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的 中间产物上,并在l〇〇°C下烘干,500°C下焙烧3h即得所述催化剂。
[0041] 实施例4:
[0042] —种烟气脱硝的方法,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行,通过催 化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方 法为:
[0043] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中,在150°C下反应24h,再经过洗涤、过滤、烘干,500°C焙烧即得复 合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为:IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;
[0044] (2)第一涂层的负载:将7gMn02、20gFe2〇3和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到第 一涂层浆料,然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上,并在IOOtC 下烘干,得负载第一涂层的中间产物;
[0045] (3)第二涂层的负载:将10gPr60n、28gLa203和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到 第二涂层浆料,然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的 中间产物上,并在100°c下烘干,500°C下焙烧3h即得所述催化剂。
[0046] 实施例5:
[0047] —种烟气脱硝的方法,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进行,通过催 化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其中所述催化反应中催化剂的制备方 法为:
[0048] ⑴复合载体的制备:将堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比 g/mL为2:1加入到晶化釜中,在150°C下反应24h,再经过洗涤、过滤、烘干,500°C焙烧即得复 合载体;所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔配比为:IOOSiO2:2Al203:8Na20:20TPA0H:3000H20;
[0049] (2)第一涂层的负载:将10gMn02、30gFe203和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到 第一涂层浆料,然后按质量比1:5的比例将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上,并在100 °C下烘干,得负载第一涂层的中间产物;
[0050] (3)第二涂层的负载:将12gPr60n、35gLa203和IOOg的去离子水混合,经球磨后得到 第二涂层浆料,然后按质量比1:4将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的 中间产物上,并在l〇〇°C下烘干,500°C下焙烧3h即得所述催化剂。
[0051] 对本发明催化剂的性能进行活性评价
[0052] 分别对实施例1所得SCR催化剂进行脱硝活性测试,SCR脱硝试验在自制管式固定 床SCR反应器中进行,内径为10_。催化反应器为外部电加热,用插入催化剂层的热电偶测 量温度,使用温控仪控制反应温度。
[0053] 试验采用标准钢瓶气模拟电厂烟气。由于典型烟气NOx中NO占95%以上,NO2的影 响很小,可以忽略,所以试验中的NOx采用NO代替。混合气的组成为_-0.0875%,02_ 0.84%,NH3-0.0875%,N2为载气,总流量维持在800mL/min,对应的气态空速为5000h—1,为 避免NH3对NOx测试的影响,烟气在进入烟气分析仪之前用磷酸溶液洗涤NH3。反应前后NO和 O2的含量用Rosemount NGA 2000烟气分析测量仪,催化剂的脱硝活性用NO的转化率X表示:
[0054]
Figure CN107569984AD00061
[0055] 测试结果显示,各实施例中所制备的SCR催化剂在200-300°C之间NO脱除率最高达 到96%,具有较高的脱硝活性,具体结果见图1。
[0056] 上述对于示例性实施例进行说明,不应理解为对本发明进行限制。对于所属领域 的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里 无需也无法对所有的实施方式一一列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于 本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1. 一种烟气脱硝的方法,其特征在于,所述烟气脱硝在自制管式固定床SCR反应器中进 行,在200-350°C的温度下,通过催化反应将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气和水;其 中所述催化反应中催化剂的组成为:以ZSM-5分子筛和堇青石蜂窝陶瓷为复合载体,掺杂 MnO2的Fe2O3为第一活性涂层,掺杂Pr6O11的La2O3为第二活性涂层;其中,所述第一活性涂层 负载于载体上,其含量为10_20wt%,所述第二活性涂层负载于第一活性涂层上,其含量为 15-25wt%。
2. 根据权利要求1所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述第一活性涂层中MnO2的含量 为10-30% ,Fe2O3的含量为70-90% ;所述第二活性涂层中Pr6O11的含量为15-35% ,La2O3的 含量为65-85wt%。
3. 根据权利要求1所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述复合载体中ZSM-5分子筛和 堇青石蜂窝陶瓷的质量比为1:2-4。
4. 根据权利要求3所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述复合载体的制备方法为:将 堇青石蜂窝陶瓷和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比g/mL为0.5-5:1加入到晶化釜中, 在120-180 °C下反应12-36h,再经过洗涤、过滤、烘干,350-550 °C焙烧即得复合载体。
5. 根据权利要求3-4中任一项所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述ZSM-5分子筛合 成液的摩尔配比为:IOOSiO2: (0.67-4) Al2O3: (7-10) Na2O: (15-30) ΤΡΑ0Η: (2000-3500) H20。
6. 根据权利要求5所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述ZSM-5分子筛合成液的摩尔 配比为:IOOSiO2: 2Al2〇3: 8Na20:20TPA0H: 3000H20。
7. 根据权利要求4-6中任一项所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述催化剂的制备方 法为: (1) 第一涂层的负载:将Mn02、Fe2〇3和适量的去离子水混合,经球磨后得到第一涂层浆 料,然后将上述第一涂层浆料涂覆到复合载体上,并在80-120°C下烘干,得负载第一涂层的 中间产物; (2) 第二涂层的负载:将Pr6Oii、La2〇3和适量的去离子水混合,经球磨后得到第二涂层浆 料,然后将上述第二涂层浆料涂覆到步骤⑴所得负载第一涂层的中间产物上,并在80-120 °C下烘干,450-600 °C下焙烧l_5h即得所述催化剂。
8. 根据权利要求7所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述步骤(1)和(2)中烘干的温度 为IOOcC 〇
9. 根据权利要求7所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述步骤(2)中焙烧的温度为500 cC。
10. 根据权利要求7所述烟气脱硝的方法,其特征在于,所述步骤(2)中焙烧的时间为 3h〇
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