CN108654633B - 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温脱硝催化剂及其制备方法和使用方法，该催化剂是以干熄焦除尘灰制备的活性焦为载体，煤焦油为粘结剂，主要原料包括质量比为67.5‑85.5:4.5‑14.25:4.5‑9.5:5‑10的可溶性锰盐、铈盐、铜盐和钒盐；催化剂中金属盐、干熄焦除尘灰、煤焦油的质量比为5‑25:300‑600：300‑600。与现有的技术相比，本发明的有益效果是：本发明的脱硝催化剂采用干熄焦除尘灰做为基体，制备成本低廉。在使用本发明的催化剂下的脱硝工艺可以对焦炉烟气脱硫脱硝，有效的防止催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，运行成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及焦炉烟气脱硫脱硝的环境保护技术领域，尤其涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
环保部要求2015年1月1日起所有焦炉烟囱氮氧化物排放小于500mg/m3，对于特别地区氮氧化物的排放要小于150mg/m3。焦炉加热的热源主要是采用纯焦炉煤气或者高炉煤气与焦炉煤气掺混的混合煤气，由于焦炉煤气含污染物成分复杂，即使经过净化也不能完全除去并且其热值高产生的热力学氮氧化物较多，氮氧化物排放一般在500mg/m3以上。采用燃烧混合煤气的焦炉，通过废气循环、分段加热、控制实际燃烧温度等手段可以将氮氧化物排放控制在小于500mg/m3，但是无法小于150mg/m3。如果要将焦炉烟气的氮氧化物排放指标小于150mg/m3，必须对焦炉烟气进行脱硝处理，目前成熟的脱硝工艺是SCR法。SCR脱硝的关键在于脱硝催化剂，在脱硝过程中，催化剂的更换是脱硝运行费用的主要支出之一，因此研究出成本低廉，脱硝寿命长的脱硝催化剂很有意义。
一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法(申请公布号CN 104588000A)该发明提供了一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂，为经过活化处理的、主要组分为活性炭、铈的氧化物或/和锰的氧化物的具有蜂窝状孔道的成型料，蜂窝状孔道的密度为10-50孔/cm2，催化剂的比表面积为450-750cm2/g，铈或/锰的含量为2-10wt％。其制备方法为：将煤粉、有机粘合剂、水或活性组分前驱液混合后并充分捏合、挤出成型得到蜂窝状型料坯体：型料坯体经过干燥后置于煅烧炉内，在200-300℃通入空气氧化，然后在500-700℃进行炭化，再在750-900℃通入活化剂进行活化：对于以活性组分前驱液为液体成型的型料坯体，即得产品：对于以水为液体成型的型料坯体，得到炭基蜂窝结构载体，将其置入活性组分前驱液中浸泡后取出经干燥置入煅烧炉内在500-650℃煅烧即得产品。该发明可以得到低温脱硝催化剂，但是在烟气中含有二氧化硫的情况下，生成的硫酸盐容易附着在催化剂表面使该催化剂失效而降低催化剂的使用寿命。
一种低温焦炉烟道废气洁净化工艺及其设备(申请公布号CN 104353336A)该工艺将焦化厂剩余氨水资源化利用、低温SCR脱硝技术、氨法脱硫技术相结合，采用焦化厂蒸氨工段产生的剩余氨水蒸发出来的氨气作为脱硝还原剂，采用低温脱硝催化剂，利用选择性催化还原法进行脱硝，脱硝催化剂采用蜂窝煤状结构，采用氨法脱硫工艺去除焦炉废气中的SO2，资源化利用焦化厂剩余氨水，且无废水、废气废渣等二次污染物产生。该专利采用蜂窝煤状结构脱硝催化剂，生成的硫酸盐不可避免的附着在催化剂表面，加速催化剂失活。
综上所述，现有的脱硝工艺不可避免的使硫酸盐附着在低温脱硝催化剂上，降低催化剂使用寿命，因此需要一种延长催化剂使用寿命的SCR脱硝工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温脱硝催化剂及其制备方法和使用方法，利用干熄焦除尘粉为载体制备的低温脱硝催化剂对焦炉烟气进行脱硝，该催化剂制备成本低廉，该工艺能减少催化剂中毒现象，延长催化剂使用寿命，运行成本低廉，特别适合焦炉烟气的脱硫脱硝。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种低温脱硝催化剂，该催化剂是以干熄焦除尘灰制备的活性焦为载体，煤焦油为粘结剂，主要原料包括质量比为67.5-85.5:4.5-14.25:4.5-9.5:5-10的可溶性锰盐、铈盐、铜盐和钒盐；催化剂中金属盐、干熄焦除尘灰、煤焦油的质量比为15-150:300-600：300-600。
一种低温脱硝催化剂的制备方法，具体方法如下：
1)将硝酸锰/乙酸锰与硝酸铈、硝酸铜配制成水溶液，锰盐与铈盐、铜盐按质量比为75-90：5-15：5-10；然后滴入氨水，直到不再产生沉淀；
2)将沉淀过滤出来，加入偏钒酸铵混合制成金属盐，沉淀与偏钒酸铵的质量比90-95：5-10；
3)筛分选取小于50目的干熄焦除尘灰作为制备活性焦的原料，将质量比为3-6：3-6：1：3-6的KOH、干熄焦除尘灰、水、煤焦油混合均匀，并加入金属盐混合在一起，金属盐质量与干熄焦除尘灰的质量比为5-25：100；
4)在加热炉内通入氮气并加热进行活化，温度为850-900℃，活化时间为30-60分钟，活化后的活性焦为块状，用水进行水洗，部分块状物质会溶解，水中的碱可以重复利用；
5)水洗过的活性焦经过磨碎干燥以后，活性焦的粒度小于30目，即得一种低温脱硝催化剂。
一种低温脱硝催化剂的使用方法，该脱硝催化剂应用于焦炉烟气的脱硝工艺中：焦炉烟气温度在180-250℃区间，进入循环流化床内，氨气和NO喷入循环流化床主塔内进行反应，脱硝催化剂也加入到循环流化床内参与反应，由于脱硝催化剂的粒度小于30目故而会随着烟气经过循环流化床进入布袋除尘器，经过布袋除尘器除尘后会被过滤到布袋除尘器的底部，再重新被送至循环流化床底部不断参与反应，在反应的过程中生成的硫酸盐会附着在脱硝催化剂的表面，脱硝催化剂在流化床内流动的过程中不断的互相摩擦，产生新的反应界面，从而延长催化剂的使用寿命。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的脱硝催化剂采用干熄焦除尘灰作为基体，制备成本低廉。在使用本发明的催化剂下的脱硝工艺可以对焦炉烟气脱硫脱硝，整个脱硝过程中不需要对焦炉烟气加热进行升温脱硝，并有效的防止催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，运行成本低廉。
附图说明
图1为本发明一种低温脱硝催化剂的制备流程图。
图2为采用本发明的焦炉烟气脱硫脱硝工艺流程图。
图中：1-氨源、2-循环流化床、3-布袋除尘器、4-抽风机、5-烟囱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式进一步说明：
一种低温脱硝催化剂，该催化剂是以干熄焦除尘灰制备的活性焦为载体，煤焦油为粘结剂，主要原料包括质量比为67.5-85.5:4.5-14.25:4.5-9.5:5-10的可溶性锰盐、铈盐、铜盐和钒盐；催化剂中金属盐、干熄焦除尘灰、煤焦油的质量比为15-150:300-600：300-600。
见图1，一种低温脱硝催化剂的制备方法，具体方法如下：
1)将硝酸锰/乙酸锰与硝酸铈、硝酸铜配制成水溶液，锰盐与铈盐、铜盐按质量比为75-90：5-15：5-10；然后滴入氨水，直到不再产生沉淀；
2)将沉淀过滤出来，加入偏钒酸铵混合制成金属盐，沉淀与偏钒酸铵的质量比90-95：5-10；
3)筛分选取小于50目的干熄焦除尘灰作为制备活性焦的原料，将质量比为3-6：3-6：1：3-6的KOH、干熄焦除尘灰、水、煤焦油混合均匀，并加入金属盐混合在一起，金属盐质量与干熄焦除尘灰的质量比为5-25：100；
4)在加热炉内通入氮气并加热进行活化，温度为850-900℃，活化时间为30-60分钟，活化后的活性焦为块状，用水进行水洗，部分块状物质会溶解，水中的碱可以重复利用；
5)水洗过的活性焦经过磨碎干燥以后，活性焦的粒度小于30目，即得一种低温脱硝催化剂。
见图2，一种低温脱硝催化剂的使用方法，该脱硝催化剂应用于焦炉烟气的脱硝工艺中：焦炉烟气温度在180-250℃区间，进入循环流化床内，氨气和NO喷入循环流化床主塔内进行反应，脱硝催化剂也加入到循环流化床内参与反应，由于脱硝催化剂的粒度小于30目故而会随着烟气经过循环流化床进入布袋除尘器，经过布袋除尘器除尘后会被过滤到布袋除尘器的底部，再重新被送至循环流化床底部不断参与反应，在反应的过程中生成的硫酸盐会附着在脱硝催化剂的表面，脱硝催化剂在流化床内流动的过程中不断的互相摩擦，产生新的反应界面，从而延长催化剂的使用寿命。整个脱硝过程中不需要对焦炉烟气加热。
见图2，脱硝工艺由以下几个部分组成：氨源1、循环流化床2、布袋除尘器3、抽风机4、烟囱5。焦炉烟气进入循环流化床2内，氨源1中产生的氨气喷入循环流化床2内，同时喷入NO，氨气与NO的摩尔比为0.6-0.9：1，本发明的脱硝催化剂所选用的金属氧化物可以在130℃以上对NO起到催化作用，脱硝催化剂内含有的未清洗完全的KOH以及通入的氨气与焦炉烟气中少量的SO2反应，生成的盐会附着在催化剂表面，经过循环流化床的不断运行，活性焦颗粒之间会不断产生摩擦，生成新的表面，继续保持脱硝催化剂的作用，延长催化剂的使用寿命。脱硝催化剂在循环硫化床与布袋除尘器之间循环，净化后的烟气从烟囱排出。
实施例见表1：
表1
Claims (1)
1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂是以干熄焦除尘灰制备的活性焦为载体，煤焦油为粘结剂，主要原料包括质量比为67.5-85.5:4.5-14.25:4.5-9.5:5-10的可溶性锰盐、铈盐、铜盐和钒盐；催化剂中金属盐、干熄焦除尘灰、煤焦油的质量比为15-150:300-600：300-600；
所述的低温脱硝催化剂的制备方法，具体方法如下：
1)将硝酸锰/乙酸锰与硝酸铈、硝酸铜配制成水溶液，锰盐与铈盐、铜盐按质量比为75-90：5-15：5-10；然后滴入氨水，直到不再产生沉淀；
2)将沉淀过滤出来，加入偏钒酸铵混合制成金属盐，沉淀与偏钒酸铵的质量比90-95：5-10；
3)筛分选取小于50目的干熄焦除尘灰作为制备活性焦的原料，将质量比为3-6：3-6：1：3-6的KOH、干熄焦除尘灰、水、煤焦油混合均匀，并加入金属盐混合在一起，金属盐质量与干熄焦除尘灰的质量比为5-25：100；
4)在加热炉内通入氮气并加热进行活化，温度为850-900℃，活化时间为30-60分钟，活化后的活性焦为块状，用水进行水洗，部分块状物质会溶解，水中的碱可以重复利用；
5)水洗过的活性焦经过磨碎干燥以后，活性焦的粒度小于30目，即得一种低温脱硝催化剂；
所述的低温脱硝催化剂的使用方法，该脱硝催化剂应用于焦炉烟气的脱硝工艺中：焦炉烟气温度在180-250℃区间，进入循环流化床内，氨气和NO喷入循环流化床主塔内进行反应，脱硝催化剂也加入到循环流化床内参与反应，由于脱硝催化剂的粒度小于30目故而会随着烟气经过循环流化床进入布袋除尘器，经过布袋除尘器除尘后会被过滤到布袋除尘器的底部，再重新被送至循环流化床底部不断参与反应，在反应的过程中生成的硫酸盐会附着在脱硝催化剂的表面，脱硝催化剂在流化床内流动的过程中不断的互相摩擦，产生新的反应界面，从而延长催化剂的使用寿命。
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