CN113600176A - 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法及催化剂 - Google Patents
一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法及催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法及催化剂，制备方法包括以下步骤：S1、准备原料，原料包括二氧化钛载体、活性组分，所述活性组分包括含钒化合物、含钨化合物、金属化合物或金属颗粒，所述金属化合物或金属颗粒中的金属元素为铈、钴、锰、铌、锆元素中的一种或多种；S2、将步骤S1中原料溶于溶剂并混合得到混合料；S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，经干燥、焙烧得到催化剂。本发明通过二氧化钛载体、活性组分混合，同时加入一种或多种金属化合物或金属颗粒，达到提高催化剂脱硝性能同时具备较高的协同汞氧化脱除性能；本发明的催化剂中属于废气污染物控制的协同脱硝脱汞催化剂，高效脱除烟气中含氮氧化物和单质汞。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术
在燃煤发电过程中，排放的烟气中含有大量的颗粒粉尘、二氧化硫、氮氧化物、汞等重金属污染物。随着电力行业污染物超低排放的推进，除尘、脱硫和脱硝可利用现有控制设备升级改造实现，重金属汞的协同减排控制成为目前研究重点。
在国内燃煤电站系统脱硝中，SCR脱硝作为大型燃煤电站控制NOx排放的主流技术得到广泛应用，通过脱硝催化剂更换或加装等提效措施，可以实现燃煤电站氮氧化物满足超低排放要求
燃煤电站烟气中汞形态主要包含气相单质汞(Hg0)、气相氧化汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)三种，不同形态的汞由于性质不同可以采取不同的方法脱除。利用现有污染物控制设备，除尘装置可以将颗粒汞(Hgp)全部脱除；气相氧化汞(Hg2+)易溶于水，可以通过湿法脱硫装置有效去除。由于气相单质汞(Hg0)具有高挥发性和不溶于水，难以通过上述烟气污染物控制设备脱除，因此，烟气汞污染物控制技术的焦点集中在脱除烟气中的单质汞(Hg0)。
SCR催化剂对单质汞(Hg0)具有一定的氧化作用，可以将单质汞(Hg0)部分催化剂氧化为氧化汞(Hg2+)，从而可以实现除尘装置和湿法脱硫装置对汞的脱除，但目前SCR脱硝催化剂(常规燃煤电站脱硝SCR催化剂为钒钛系列)对汞的氧化率受到烟气条件和配方限制，汞氧化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法及催化剂，以提高NOx去除效率同时协同汞氧化脱除性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备原料，原料包括二氧化钛载体、活性组分，所述活性组分包括含钒化合物、含钨化合物、金属化合物或金属颗粒，所述金属化合物或金属颗粒中的金属元素为铈、钴、锰、铌、锆元素中的一种或多种；
S2、将步骤S1中原料溶于溶剂并混合得到混合料，优选在反应釜中进行完全混合；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，经干燥、焙烧得到催化剂，优选地，混合泥料塑性控制在27～29，并且水分均匀保持为29～32％以便挤压成型为蜂窝式，然后依次进行干燥和焙烧，制备所需SCR脱硝催化剂。
本发明所涉及的金属化合物或金属颗粒选自以下：
(a)一种或多种铈化合物或金属颗粒；
(b)一种或多种钴化合物或金属颗粒；
(c)一种或多种锰化合物或金属颗粒；
(d)一种或多种铌化合物或金属颗粒；
(e)一种或多种锆化合物或金属颗粒；
(f)其中任意两种或更多种的混合物。
优选地，所述金属化合物或金属颗粒中的金属元素与含钒化合物中的钒元素的摩尔比范围为0.8：1-1.5：1。
进一步优选地，所述金属化合物选自硝酸铈、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铌、硝酸锆中的一种或多种。
优选地，所述二氧化钛载体、含钒化合物、含钨化合物的质量比为70：40：1。
优选地，步骤S2中，原料混合过程中混合料温度保持在60～95℃，混合时间为6～12h。
优选地，步骤S3中，干燥过程中温度为80～150℃，时间为8～36h；焙烧过程中温度为550～620℃，时间为12～36h。
优选地，所述原料还包括助剂，所述助剂选自粘结剂、润滑剂、造孔剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述润滑剂为硬脂酸，所述造孔剂为木棉，所述溶剂为氯化铵、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。
优选地，所述含钒化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、三氯氧钒中的一种或多种；所述含钨化合物选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵、钨酸、三氧化钨中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供一种用于脱硝脱汞的催化剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于脱硝脱汞的催化剂，所述的催化剂由烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法制备。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通过二氧化钛载体、活性组分添加比例进行优化改进，同时加入一种或多种金属化合物或金属颗粒，达到提高催化剂脱硝性能同时具备较高的协同汞氧化脱除性能。
本发明提供的烟气协同脱硝脱汞催化剂以锐钛型二氧化钛作为载体，五氧化二钒作为活性组分，三氧化钨作为活性助剂，同时增加金属化合物，达到提高其NOx去除效率同时协同汞氧化脱除性能；本发明制备的属于废气污染物控制的协同脱硝脱汞催化剂，高效脱除烟气中含氮氧化物和单质汞，尤其适用于燃煤电站锅炉的脱硝脱汞排放控制系统。
具体实施方式
下面结合所示的实施例对本发明作进一步描述。
一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备原料，原料包括二氧化钛载体、活性组分以及助剂。
活性组分包括含钒化合物、含钨化合物、金属化合物或金属颗粒，二氧化钛载体、含钒化合物、含钨化合物的质量比为70:4:1。金属化合物或金属颗粒中的金属元素与含钒化合物中的钒元素的摩尔比范围为0.8：1-1.5：1。其中：
含钨化合物选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵、钨酸、三氧化钨中的一种或多种，以仲钨酸铵为优。
含钒化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、三氯氧钒中的一种或多种，以偏钒酸铵为优。
金属化合物或金属颗粒中的金属元素为铈、钴、锰、铌、锆元素中的一种或多种。金属化合物或金属颗粒包括一种或多种铈、钴、锰、铌、锆化合物或金属颗粒，金属化合物具体选自硝酸铈、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铌、硝酸锆中的一种或多种。
助剂选自粘结剂、润滑剂、造孔剂中的一种或多种。其中：润滑剂为硬脂酸，造孔剂为木棉，溶剂为氯化铵、氨水、碳酸铵中的一种或多种。
S2、在反应釜中：将步骤S1中原料溶于溶剂并完全混合得到混合料，优选在反应釜中进行完全混合，原料混合过程中混合料温度保持在60～95℃，混合时间为6～12h。
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，经干燥、焙烧得到催化剂，混合泥料塑性控制在27～29，并且水分均匀保持为29～32％以便挤压成型为蜂窝式，然后依次进行干燥和焙烧，制备所需SCR脱硝催化剂，干燥过程中温度为80～150℃，时间为8～36h；焙烧过程中温度为550～620℃，时间为12～36h，经过干燥和焙烧后的催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能。
一种用于脱硝脱汞的催化剂，催化剂由烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法制备，优选地，催化剂中二氧化钛载体、三氧化钨、五氧化二钒的质量比为90：5：1。
实施例一
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸铈中铈元素的摩尔比为1：1；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到80℃，混合时间10h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在90℃温度下干燥保持时间24h，最后在600℃温度下焙烧恒定持续20h，得到催化剂。
实施例二
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸钴、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸钴中钴元素的摩尔比为1：0.8；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到70℃，混合时间10h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在120℃温度下干燥保持时间20h，最后在560℃温度下焙烧恒定持续36h，得到催化剂。
实施例三
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸锰、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，含钒元素与硝酸锰中锰元素的摩尔比为1：1；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到85℃，混合时间10h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在100℃温度下干燥保持时间28h，最后在580℃温度下焙烧恒定持续30h，得到催化剂。
实施例四
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铌、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸铌中铌元素的摩尔比为1：1.2；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到85℃，混合时间10h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在100℃温度下干燥保持时间28h，最后在580℃温度下焙烧恒定持续30h，得到催化剂。
实施例五
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸锆、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸锆中锆元素的摩尔比为1：1.5；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到90℃，混合时间8h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在140℃温度下干燥保持时间14h，最后在620℃温度下焙烧恒定持续16h，得到催化剂。
实施例六
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸钴、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸钴中钴元素的摩尔比为1：1.5；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到90℃，混合时间8h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在140℃温度下干燥保持时间14h，最后在620℃温度下焙烧恒定持续16h，得到催化剂。
实施例七
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸钴、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸钴中钴元素的摩尔比为1：1.5；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到90℃，混合时间8h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在140℃温度下干燥保持时间14h，最后在620℃温度下焙烧恒定持续16h，得到催化剂。
实施例八
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸锰、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸锰中锰元素的摩尔比为1：1.5，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到90℃，混合时间8h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在140℃温度下干燥保持时间14h，最后在620℃温度下焙烧恒定持续16h，得到催化剂。
实施例九
S1、准备二氧化钛粉末、仲钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铌、粘结剂、硬脂酸、木棉、造孔剂，其中，二氧化钛、仲钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为70：40：1，钒元素与硝酸铌中铌元素的摩尔比为1：1.5；
S2、将原料、氯化铵、氨水置于混合反应釜内搅拌均匀完全混合形成混合料，混合料温度达到90℃，混合时间8h；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，再在140℃温度下干燥保持时间14h，最后在620℃温度下焙烧恒定持续16h，得到催化剂。
对比例
选用常规钒钨钛燃煤催化剂，其中二氧化钛载体、三氧化钨、五氧化二钒的质量比为90：5：1。
表1实施例1-9中催化剂各主要组分的比例
表2实施例1-9的干燥和烘培参数
测试与分析
在固定床反应器中实施例1-9所制的低温SCR催化剂、对比例的常规钒钨钛燃煤催化剂进行性能测试：
将实施例1-9中各个样品、对比例样品分别制成45mm×45mm×300mm、7×7孔的测试样块，置于固定床反应器恒温段；设计空速SV为5000h-1，使用的模拟烟气由Hg0(50μg/m3)、NO(300ppm)、NH3(300ppm)、SO2(500ppm)、O2(3％)、H2O(8％)和平衡气N2组成，并由质量流量计控制流量。烟气各组分经由混合器后进入自制固定床反应器；反应器由截面直径60mm不锈钢套管制成，外部由伴热带伴热保温。测试样品置于反应器恒温段，测试烟气温度为300℃。废气经洗涤吸收处理系统处理后排放。
表3对比例的常规燃煤催化剂与实施例1-9的催化剂的活性比较
| 催化剂编码 | NOx去除率％ | Hg<sup>0</sup>氧化率％ |
| 对比例 | 70 | 43 |
| 实施例一 | 75 | 78 |
| 实施例二 | 74 | 80 |
| 实施例三 | 78 | 73 |
| 实施例四 | 73 | 85 |
| 实施例五 | 76 | 82 |
| 实施例六 | 75 | 81 |
| 实施例七 | 74 | 78 |
| 实施例八 | 72 | 77 |
| 实施例九 | 75 | 88 |
由表3可知，实施例1-9的催化剂的NOx去除率％、Hg0氧化率％分别高于常规燃煤催化剂，实施例1-9的催化剂可以在300℃较低温度下，具备较高效率的协同脱硝脱汞性能，催化剂成型为蜂窝式样块具备有放大为工业化产品的应用前景。
本发明提供的烟气协同脱硝脱汞催化剂中锐钛型二氧化钛作为载体，五氧化二钒做为活性组分，三氧化钨作为活性助剂，同时增加金属化合物，达到提高其NOx去除效率同时协同汞氧化脱除性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、准备原料，原料包括二氧化钛载体、活性组分，所述活性组分包括含钒化合物、含钨化合物、金属化合物或金属颗粒，所述金属化合物或金属颗粒中的金属元素为铈、钴、锰、铌、锆元素中的一种或多种；
S2、将步骤S1中原料溶于溶剂并混合得到混合料；
S3、对步骤S2中混合料进行挤出成型，经干燥、焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物或金属颗粒中的金属元素与含钒化合物中的钒元素的摩尔比范围为0.8：1-1.5：1。
3.根据权利要求1或2所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物选自硝酸铈、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铌、硝酸锆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛载体、含钨化合物、含钒化合物的质量比为70：40：1。
5.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，原料混合过程中混合料温度保持在60～95℃，混合时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，干燥过程中温度为80～150℃，时间为8～36h；焙烧过程中温度为550～620℃，时间为12～36h。
7.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料还包括助剂，所述助剂选自粘结剂、润滑剂、造孔剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸，所述造孔剂为木棉，所述溶剂为氯化铵、氨水、碳酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钒化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、三氯氧钒中的一种或多种；所述含钨化合物选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵、钨酸、三氧化钨中的一种或多种。
10.一种用于脱硝脱汞的催化剂，其特征在于：所述的催化剂由权利要求1-9中任意一项所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法制备。
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