CN110694638B - 具有疏水性的改性低温scr活性焦催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂及其制备方法，能够用于120‑180℃的低温条件下，可广泛应用于电站及工业燃煤锅炉烟气脱硝，解决催化剂易受水蒸气影响和脱除效率不高的问题。本发明将疏水性纳米二氧化硅加入活性金属的可溶性盐混合水溶液中，采用溶液沉淀法反应过滤后得到滤料，将滤料在100～200℃下干燥5‑8h，并在400～500℃煅烧2‑3h，制备出负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅；然后将半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照(50～80):(5～30)：(10～30):(5～15)的质量比混合压制颗粒焦，再经过活化得到具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂。

Description

具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染物净化领域，具体为具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，选择性催化还原法(SCR)是工业上应用最广泛的脱硝技术，其基本原理是：NH3+NO+O2→N2+H2O。SCR脱硝技术中催化剂是核心，目前商业应用的是V2O5-WO3/TiO2系催化剂，工作温度范围在300℃～400℃之间，脱硝效率接近90％。但这类催化剂工作温度较高，需要布置在脱硫和除尘之前，烟气中的颗粒物、二氧化硫和碱金属等物质易造成催化剂堵塞、中毒及失活问题，严重影响脱硝性能。而对于非电领域的钢铁焦化等行业来说，由于其负荷不稳定导致排烟温度波动较大，烟气成分复杂易导致催化剂中毒等问题不适用于现有的SCR脱硝工艺。低温SCR脱硝催化剂可以放置在除尘和脱硫之后，减少了堵塞和中毒的影响，延长催化剂的寿命，降低应用成本。
活性焦独特的吸附和催化性能受到更为广泛的关注，其具有比表面大、孔隙结构发达、表面官能团丰富、化学性质稳定和吸附性能好的优点，是一种优良的吸附剂与载体。但是低温下活性焦本身脱硝性能较低，且容易受到烟气中水蒸气的影响，因此低温下如何实现活性焦的高效脱硝是研究的重点和难点；此外，活性焦在流动床运行过程中出现了耐磨性能不强，粉化严重的问题，严重制约了活性焦在烟气净化方面的应用。
目前，活性焦的改性处理多采用商业柱状活性焦颗粒进行溶液浸渍、煅烧负载活性组分，此方法负载的活性组分易在活性焦表面团聚和阻塞孔道，而通过在活性焦制备初始阶段加入的活性组分易出现负载不均匀和催化活性不高的问题，以上两种方法得到的活性焦催化剂低温下受烟气中水蒸气的影响十分显著，低温下脱硝效果较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂及其制备方法，能够用于120-180℃的低温条件下，可广泛应用于电站及工业燃煤锅炉烟气脱硝，解决催化剂易受水蒸气影响和脱除效率不高的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂，由质量比为(50～80):(5～30)：(10～30):(5～15)的半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水制成。
优选的，活性金属氧化物中的活性金属为锰Mn、铁Fe、铈Ce、钒V、钴Co、铜Cu、镍Ni和锌Zn元素氧化物的一种或几种。
优选的，负载活性金属氧化物占疏水性的纳米二氧化硅质量百分比10％～50％。
具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂的制备方法，包括如下步骤，
1)将疏水性纳米二氧化硅加入活性金属的可溶性盐混合水溶液中，采用溶液沉淀法反应过滤后得到滤料，将滤料在100～200℃下干燥5-8h，并在400～500℃煅烧2-3h，制备出负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅；
2)将半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照(50～80):(5～30)：(10～30):(5～15)的质量比混合压制颗粒焦，再经过活化得到具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂。
优选的，步骤1)中，负载活性金属氧化物占疏水性的纳米二氧化硅质量百分比10％～50％。
优选的，步骤1)中，活性金属为锰Mn、铁Fe、铈Ce、钒V、钴Co、铜Cu、镍Ni和锌Zn元素氧化物的一种或几种。
优选的，步骤1)中，疏水性纳米二氧化硅比表面积大于100m2/g，疏水接触角不小于100°。
优选的，步骤2)中，半焦颗粒的粒度为150-200目。
优选的，负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅的粒度小于300目。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用疏水性的纳米二氧化硅先作为活性组分的载体，制备的活性金属氧化物均匀的分散在纳米二氧化硅表面，活性组分颗粒属于纳米级，且不易团聚，脱硝催化活性高。然后采用廉价易得的半焦与负载活性组分的纳米二氧化硅复合制备活性焦催化剂，可以利用活性焦内部发达的孔隙结构和丰富表面官能团为SCR催化反应的提供场所。经过上述的整体过程后，催化活性组分负载在纳米二氧化硅上，再与半焦混合制备活性焦，得到的催化活性金属氧化物的分散性能好；同时在制备活性焦过程中添加的纳米二氧化硅，能够提高活性焦的机械强度及耐磨性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂表面水接触角图。
图2为本发明实施例1制备出的具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备出的具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂与市售普通活性焦的脱硝性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供了具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂，在低温高湿烟气条件下具备优良的SCR脱硝性能。通过在活性焦成型制备阶段加入已负载催化活性组分的纳米二氧化硅颗粒，提高了活性焦催化剂的强度、耐磨性和负载活性组分的均匀性，增强了活性焦在高湿环境下的低温脱硝性能。
具体的，该催化剂以疏水性纳米二氧化硅作为活性金属氧化物的载体，然后与活性半焦复合制备出具备疏水性和低温脱硝性能的催化剂，该催化剂的活性金属氧化物的金属是锰Mn、铁Fe、铈Ce、钒V、钴Co、铜Cu、镍Ni和锌Zn元素氧化物的一种或几种。该催化剂为用于低温120-180℃条件下的活性焦脱硝催化剂，可广泛应用于电站及工业燃煤锅炉烟气脱硝，解决催化剂易受水蒸气影响、耐磨性较差和脱除效率不高的问题。
本发明的制备方法简单，从活性焦制备阶段加入改性组分，催化剂性能优良，便于实现工业化生产。包括以下步骤：
1)将疏水性纳米二氧化硅加入活性金属的可溶性盐混合水溶液中，采用溶液沉淀法反应过滤后得到滤料，将滤料在100～200℃下干燥5-8h，并在400～500℃煅烧2-3h，制备出负载的纳米二氧化硅。活性金属氧化物占疏水性纳米二氧化硅质量百分比10％～50％。
2)将半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照(50～80):(5～30)：(10～30):(5～15)的质量比混合压制颗粒焦，再经过活化得到具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂。
其中，步骤1)中，疏水性纳米二氧化硅比表面积大于100m2/g，疏水接触角不小于100°。
步骤2)中，半焦颗粒的粒度为150-200目；负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅的粒度小于300目。
实施例1
(1)将比表面积为150m2/g、疏水接触角大于120°的纳米二氧化硅颗粒加入含有锰、铈、钒和铁可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加氨水，沉淀过滤后在110℃干燥5h，在500℃煅烧2h，得到活性金属氧化物占比50％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照63:12:20:5的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，其表面水接触角如图1所示，电镜扫描结果如图2所示；烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度6％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度150℃，脱硝效率大于80％，普通市售活性焦颗粒相同条件下效率小于25％，见图3，按照GB/T7702.3-2008测定转鼓强度大于98.5％。
实施例2
(1)将比表面积为100m2/g、疏水接触角大于100°的纳米二氧化硅颗粒加入含有锰、铜、钒和钴可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加氨水，沉淀过滤后在110℃干燥5h，在500℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比30％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性组分纳米二氧化硅、粘结剂和水按照50:25:15:10的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度7.5％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度120℃，脱硝效率大于82％，转鼓强度大于99.5％。
实施例3
(1)将比表面积为120m2/g、疏水接触角大于110°的纳米二氧化硅颗粒加入含有铁、铜、镍和锌可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加氨水，沉淀过滤后在110℃干燥5h，在500℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比40％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150-200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性组分纳米二氧化硅、粘结剂和水按照80:5:12:3的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度2％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度170℃，脱硝效率大于85.5％，转鼓强度大于98％。
实施例4
(1)将比表面积为120m2/g、疏水接触角大于120°的纳米二氧化硅颗粒加入含有锰的可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加NaOH，沉淀过滤后在150℃干燥8h，在400℃煅烧2h，得到活性金属氧化物占比10％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照50:30:15:5的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度3％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度140℃，脱硝效率大于70％，转鼓强度大于99.5％。
实施例5
(1)将比表面积为150m2/g、疏水接触角大于110°的纳米二氧化硅颗粒加入含有锰、铈的可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加NaOH，沉淀过滤后在120℃干燥6h，在450℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比30％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照65:20:10:5的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度6％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度150℃，脱硝效率大于75％，转鼓强度大于98％。
实施例6
(1)将比表面积为150m2/g、疏水接触角大于120°的纳米二氧化硅颗粒加入含有锰、铈、钒的可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加氨水，沉淀过滤后在150℃干燥6h，在400℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比40％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照70:15:10:5的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度6％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度150℃，脱硝效率大于85％，转鼓强度大于97.5％。
实施例7
(1)将比表面积为150m2/g、疏水接触角大于120°的纳米二氧化硅颗粒加入含有铈、钒、镍的可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加KOH，沉淀过滤后在130℃干燥6h，在420℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比40％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照67:18:10:5的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度7.2％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度140℃，脱硝效率大于83％，转鼓强度大于97.8％。
实施例8
(1)将比表面积为120m2/g、疏水接触角大于120°的纳米二氧化硅颗粒加入含有铁、锌、钴的可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加KOH，沉淀过滤后在120℃干燥6h，在500℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比40％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照70:5:10:15的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度2％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度140℃，脱硝效率大于75％，转鼓强度大于96％。
实施例9
(1)将比表面积为120m2/g、疏水接触角大于100°的纳米二氧化硅颗粒加入含有钒、铜、钴的可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加氨水，沉淀过滤后在200℃干燥8h，在400℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比30％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照65:18:12:5的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度5.4％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度180℃，脱硝效率大于85％，转鼓强度大于98％。
实施例10
(1)将比表面积为110m2/g、疏水接触角大于100°的纳米二氧化硅颗粒加入含有铜、钴的可溶性盐溶液中，搅拌下逐滴滴加氨水，沉淀过滤后在110℃干燥8h，在400℃煅烧3h，得到活性金属氧化物占比30％的二氧化硅负载物，研磨筛分至粒径小于300目。
(2)筛选150～200目的半焦颗粒，按照半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照70:10:10:10的质量比压制成型活性焦颗粒，再经活化得到活性焦催化剂。
该疏水性SCR活性焦催化剂用于烟气脱硝，烟气空速GHSV＝1000h-1，O2体积浓度3％，水蒸气体积浓度5％，NH3含量300ppm，氨气含量320ppm，烟气温度180℃，脱硝效率大于81.5％，转鼓强度大于97.6％。

Claims (2)

1.具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂，其特征在于，由质量比为(50～80)： (5～30)：(10～30)： (5～15)的半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水制成；负载活性金属氧化物占疏水性的纳米二氧化硅质量百分比10％～50％；
活性金属氧化物均匀的分散在纳米二氧化硅表面，采用半焦与负载活性组分的纳米二氧化硅复合制备活性焦催化剂，利用活性焦内部的孔隙结构和表面官能团为SCR催化反应的提供场所；
活性金属氧化物中的活性金属为锰Mn、铁Fe、铈Ce、钒V、钴Co、铜Cu、镍Ni和锌Zn元素的一种或几种。
2.具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
1)将疏水性纳米二氧化硅加入活性金属的可溶性盐混合水溶液中，采用溶液沉淀法反应过滤后得到滤料，将滤料在100～200℃下干燥5-8h，并在400～500℃煅烧2-3h，制备出负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅；负载活性金属氧化物占疏水性的纳米二氧化硅质量百分比10％～50％；疏水性纳米二氧化硅比表面积大于100m2/g，疏水接触角不小于100°；活性金属为锰Mn、铁Fe、铈Ce、钒V、钴Co、铜Cu、镍Ni和锌Zn元素的一种或几种；
2)将半焦颗粒、负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅、粘结剂和水按照(50～80)： (5～30)：(10～30)： (5～15)的质量比混合压制颗粒焦，再经过活化得到具有疏水性的改性低温SCR活性焦催化剂；半焦颗粒的粒度为150-200目，负载活性金属氧化物的纳米二氧化硅的粒度小于300目。
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