CN109718758B - 碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂包括炭材料、活性组分钒、改性剂碱金属，其重量比为金属钒以V₂O₅计，占催化剂重量比为0.5%‑10%，碱金属占催化剂重量比为0.1%‑0.5%，其余为炭材料。本发明具有制备方法简便、活性组分分布均匀、硫容和脱硝活性随再生过程显著提高的优点。

Description

碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法，特别涉及一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

化石燃料在燃烧时排放的SO₂和氮氧化物(NOx)是行程酸雨和光化学烟雾的主要原因，其排放量已严重超过大气环境的承载限值，对生态环境造成了严重的破坏并给人类带来了巨大的经济损。自上世纪七十年代起，研究人员就在多年化石燃料燃烧排放烟气污染物控制技术研究的基础上，开始了工业烟气中SO₂和NOx同时脱除技术的研究。

活性焦干法烟气多种污染物协同脱除技术由于可实现SO₂资源化利用、整个过程不消耗水，没有二次污染物，是目前被国家大力推广的烟气污染物处理技术。但由于活性焦干法烟气多种污染物协同脱除技术中所使用的吸附剂与催化剂即活性焦吸附硫容(约2％)和脱硝活性(<40％)较低，导致了反应器体积大、活性焦再生循环量较大、活性焦磨损严重、再生能耗高、运行成本较高等问题。因此，如何提高活性焦的吸附硫容与脱硝活性一直是研究的热点。

目前，提高活性焦吸附硫容与脱硝活性的主要方法为浸渍法负载活性组分。如国内公开专利CN201410202969.7、CN201310478184.8、CN201510522142.9、CN201510439617.8分别公开了通过浸渍法负载钴、铜、镍铈双金属、锰铁双金属提高活性焦吸附硫容的方法。国内公开专利CN201610725891.6、CN201210306545.6公开了通过浸渍法负载钒、钨、铈、锰提高活性焦脱硝活性的方法。浸渍法负载活性组分虽然大幅提高了活性焦的吸附硫容与脱硝活性，但仍然存在着工序复杂、表面活性组分易磨损脱落、活性组分浸渍吸附不均匀等问题。因为干法烟气多种污染物协同脱除技术通常使用移动床，因此浸渍法制备的改性活性焦由于其组分易磨损脱落不适用于干法烟气多种污染物协同脱除技术。

体相法制备改性活性焦可以有效避免以上问题，如国内公开专利CN200910067534.5、CN201611233051.4分别公开了采用原料混捏过程加入铜、钒溶液提高活性焦吸附硫容与脱硝活性的方法。该方法可以提高改性活性焦的耐磨性能和催化活性稳定性，但由于缺乏有效的分散措施，钒等活性组分活性焦中分散不均匀，在再生高温中容易团聚，这使得体相法制备的改性活性焦仍然存在着硫容和脱硝活性在再生过程中持续下降的缺陷(CN201611233051.4)。这严重降低了钒改性活性焦的耐久性和干法烟气多种污染物协同脱除技术的经济性。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的目的是提供一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有制备方法简便、活性组分分布均匀、硫容和脱硝活性随再生过程显著提高的特点。

本发明的催化剂，由碳材料、活性组分钒、改性剂组成，活性组分为钒元素、改性剂为碱金属元素。碱金属虽然在较高温下体现出对常规脱硝催化剂的毒化作用，但在活性焦干法烟气多种污染物协同脱除技术常规使用温度下(<150℃)并没有明显毒性。反而由于其的存在，能够显著提高钒元素的分散程度，保证活性位点分布均匀、在高温再生过程中不易团聚失活并随着再生过程中孔道和表面官能团的丰富而大幅度提高其催化活性。

本发明的催化剂，包括炭材料、活性组分钒、改性剂碱金属，其重量比为金属钒，以V₂O₅计，占催化剂重量比为0.5％-10％，优选0.7％-3％，碱金属占催化剂重量比为0.1％-0.5％，其余为炭材料。

如上所述的催化剂，其比表面积为50-1000m²/g、硫容为2％-10％、耐磨强度95％-99％、耐压强度>25daN，优选的比表面积为100-600m²/g、硫容为3％-8％、耐磨强度96％-98％、耐压强度>40daN。

如上所述的碱金属为钾或钠等。

如上所述的炭材料为碳。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制煤粉：将焦煤、焦粉、干沥青破碎、混合并磨粉至粒度D90>200目，得到煤粉，其中焦煤、焦粉、干沥青质量百分比分别为30％-60％，30％-60％，0-10％；

(2)制造煤膏：将制备的煤粉、粘结剂、含钒盐和碱金属盐溶液加入捏合机中搅拌捏合均匀制成煤膏，其中煤粉、粘结剂、含钒盐和碱金属盐溶液质量百分比分别为56％-80％，8％-20％，10-27.9％；

(3)成型造粒：对煤膏进行成型或者造粒制成颗粒；

(4)炭化：将成型的颗粒加入炭化炉中，于500-850℃和惰性气氛中炭化1-3小时，制成炭化料；

(5)活化：将制成的炭化料加入活化炉，在有水蒸气气氛下于550-1100℃活化0.5-12小时，制成钒炭基催化剂。

如上所述的制备方法，其中步骤(1)所述的焦煤、焦粉、干沥青质量百分比优选分别为40％-60％，40％-60％，3％-4％；焦煤和沥青在生产钒炭基催化剂原料中是重要的成型决定因素，过低的焦煤和沥青含量使得产品成型困难、耐磨强度下降，而过高的焦煤和沥青含量则使得产品易变形粘粘；焦粉在生产钒炭基催化剂原料中作为主要的强度决定因素，焦粉含量过低易造成产品产生变形、强度下降等问题，而由于焦粉反应活性和粘结性较低，其添加过多造成产品活性下降和难以成型的问题；在焦煤、焦粉、干沥青质量百分比优选分别为40％-60％，40％-60％，3％-4％时，产品既不会产生变形也具有一定的反应活性，是较优的原料配比。

如上所述的制备方法，其中步骤(2)所述的钒盐为偏钒酸铵或偏钒酸钾，含钒盐和碱金属盐溶液钒的浓度以V₂O₅计，V₂O₅的质量浓度为3.4％-26.7％。

如上所述的制备方法，其中步骤(2)所述的碱金属盐指钠、钾等碱金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等，碱金属的质量浓度为0.67％-3.3％。

如上所述的制备方法，其中步骤(2)所述的粘结剂是煤焦油。

如上所述的制备方法，其中步骤(4)所述的惰性气氛为N₂或者Ar。

本发明催化剂适用于是烟气脱硫、或烟气脱硝或同时烟气脱硫脱硝。

钒炭基催化剂使用条件为：

反应温度80-200℃，体积空速为大于零至1000h^-1、H₂O含量为0wt％-30wt％、SO₂含量为0-1000ppm、NO_X含量为0-800ppm；优选使用条件为反应温度100-180℃、体积空速为200-800h^-1、H₂O含量为0wt％-15wt％、SO₂含量为100-800ppm、NO_X含量为100-500ppm。

本发明脱硫脱硝用钒炭基催化剂的再生方法，其特征在于：钒炭基催化剂再生条件为反应温度420-520℃，再生时间0.5-3h，气氛为N₂、Ar等惰性气体气氛。

本发明的优点

本发明的目的是提供一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明采用碱金属改性联合体相法制备同时改进活性组分分布，生产简便易行、脱硝活性随再生过程显著提高的特点。

现有技术(CN201611233051.4)使用钒盐用水溶解配制含钒溶液并将其加入到配制的煤粉中搅拌时，没有使用改性剂。这导致大部分钒盐分布不均匀。在后续炭化、活化的升温过程中很容易发生聚合，降低了活性组分的效能以及活性组分与基体材料的协同作用。由此类方法制备的钒炭基催化剂的脱硫脱硝性能和活性稳定性一般，只能保持初始活性，随着再生过程进行，现有技术制备的炭基催化剂脱硝性能没有提高反而有所下降(脱硝率43％降低至41％)。

本发明所采用的碱金属改性的含钒溶液分布在碳材料中时，碱金属离子使含钒离子隔离分散，使其在后续炭化、活化过程避免团聚，从而提高反应活性和稳定性(脱硝率初始42％，再生二次后提高至90％)。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行简单改变都在本发明要求保护的范围。

实施例1-7的脱硫脱硝炭基催化剂的制备方法如下：

(1)配制煤粉：将焦煤、焦粉、干沥青破碎、混合并磨粉至粒度200目；

(2)制造煤膏：将制备的煤粉、煤焦油、含钒盐和碱金属盐溶液加入捏合机中搅拌捏合均匀制成煤膏。

(4)成型造粒：对煤膏进行成型、造粒制成柱状颗粒；

(5)炭化：将成型的柱状颗粒加入炭化炉中，在N₂气氛下于炭化制成炭化料；

(6)活化：将制成的炭化料加入活化炉，在水蒸气气氛下活化，制成低温脱硫脱硝用钒炭基催化剂。

实施例及对比例的脱硫脱硝钒炭基催化剂的原料配比、制备及再生条件分别见表1和表2。

表1实施例与对比例制备原料配比

表2实施例与对比例制备级再生条件

硫容和脱硝率测试条件、钒炭基催化剂特性及其再生性能对比分别如表3、表4和表5所示。

硫容q的计算公式如下：

η：表示SO₂的脱除率

C入口和C出口：为实验条件下反应器入口和出口SO₂的浓度(ppm)。

Q：催化剂表面SO₂的累计吸附量(g)，时间取η为90％(SO₂出口浓度为150ppm)所对应的时间。

F表示气体流速(L·min-1)

26.04：当地气压(92KPa)在室温(15℃)下对应的摩尔气体体积(L/mol)

t：实验时间(min)

W：表示催化剂的质量(g)

q：硫容wt％。

表3硫容和脱硝率测试条件

表4实施例与对比例催化剂特性

表5碱金属改性催化剂再生性能对比

通过比较实施例1-7与对比例1-2可知，在添加碱金属与钒元素之后，炭基催化剂在两次再生过程中的硫容大体保持稳定，脱硝活性得到明显提高，且V₂O₅浓度更高时，其在再生过程中的提升幅度更加显著。通过比较实施例4与对比例1-2可知，在添加碱金属之后，催化剂的初始性能和再生性能得到进一步提高。由于工业中炭基催化剂脱硫再生过程是常规操作，结合上述数据可以看出炭基催化剂在使用、再生过程中活性不但不降低，反而会大幅度提高，相对传统的活性焦具有很大的应用潜力。

样品将实施例1-7样品再生二次后分别用于不同硫、硝含量的烟气的脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝，其脱硫脱硝效率数据如表6所示。由表6数据我们可以发现，碱金属改性炭基催化剂在再生二次以后具有良好的脱硫脱硝性能。这说明钒炭基催化剂应用于烟气的脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝有很强的适应性。

表6碱金属改性催化剂用于不同硫、硝含量的烟气的脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝

Claims (13)

1.一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂，其特征在于催化剂包括炭材料、活性组分钒、改性剂碱金属，其重量比为金属钒以V₂O₅计，占催化剂重量比为0.5%-10%，碱金属占催化剂重量比为0.1%-0.5%，其余为炭材料，碱金属为钠。

2.如权利要求1所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂，其特征在于金属钒以V₂O₅计，占催化剂重量比为0.7%-3%。

3.如权利要求1所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂，其特征在于所述的催化剂的比表面积为50-1000m²/g、硫容为2%-10%、耐磨强度95%-99%、耐压强度=64daN。

4.如权利要求3所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂，其特征在于所述的催化剂的比表面积为100-600 m²/g、硫容为3%-8%、耐磨强度96%-98%。

5.如权利要求1－4任一项所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）配制煤粉：将焦煤、焦粉、干沥青破碎、混合并磨粉至粒度D90=200目，得到煤粉，其中焦煤、焦粉、干沥青质量百分比分别为30%-60%，30%-60%，0-10%；

（2）制造煤膏：将制备的煤粉、粘结剂、含钒盐和碱金属盐溶液加入捏合机中搅拌捏合均匀制成煤膏，其中煤粉、粘结剂、含钒盐和碱金属盐溶液质量百分比分别为56%-80%，8%-20%，10-27.9%；

（3）成型造粒：对煤膏进行成型或者造粒制成颗粒；

（4）炭化：将成型的颗粒加入炭化炉中，于500-850℃和惰性气氛中炭化1-3小时，制成炭化料；

（5）活化：将制成的炭化料加入活化炉，在有水蒸气气氛下于550-1100℃活化0.5-12小时，制成钒炭基催化剂。

6.如权利要求5所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的钒盐为偏钒酸铵或偏钒酸钾，含钒盐和碱金属盐溶液中钒的浓度以V₂O₅计，V₂O₅的质量浓度为3.4%-26.7%。

7.如权利要求5所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碱金属盐是钠的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，含钒盐和碱金属盐溶液中碱金属的质量浓度为0.67%-3.3%。

8.如权利要求5所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）步骤（2）所述的粘结剂是煤焦油。

9.如权利要求5所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（4）所述的惰性气氛为N₂或者Ar。

10.如权利要求1－4任一项所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的应用，其特征在于适用于是烟气脱硫、或烟气脱硝或同时烟气脱硫脱硝。

11.如权利要求10所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的应用，其特征在于钒炭基催化剂使用条件为：

反应温度80-200℃，体积空速为大于零至1000 h^-1，H₂O含量为0wt%-30wt%，SO₂含量为100-1000ppm，NO_X含量为100-800ppm。

12.如权利要求11所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的应用，其特征在于钒炭基催化剂使用条件为：

反应温度100-180℃、体积空速为200-800 h^-1，H₂O含量为0wt%-15wt%，SO₂含量为100-800ppm、NO_X含量为100-500ppm。

13.如权利要求1－4任一项所述的一种碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂的再生，其特征在于钒炭基催化剂再生条件为反应温度420-520℃，再生时间0.5-3h，气氛为N₂或Ar。