CN105618070B - 一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）用含多元醇和/或单糖的水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的物料转入密封容器内进行水热处理，然后干燥；（2）用尿素水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，然后载体经干燥处理，备用；（3）用含活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的多孔性无机耐熔氧化物载体转入密封容器内再次进行水热处理；（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到高活性烟气脱硫催化剂。本发明方法制备的催化剂活性金属组分分布均匀，活性金属组分与载体作用较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱硫活性。

Description

一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
SO2是主要大气污染物，是酸雨形成的主要原因，严重污染环境，对人体危害严重。燃煤烟气排放是SO2的主要来源。传统的烟气脱硫是湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大，且产生二次污染，干法脱硫工艺简单，但脱硫率较低，催化脱硫使干法脱硫效率大大提高。
烟气中SO2催化还原技术是目前国际上先进的烟气脱硫技术，可应用于燃煤或燃油锅炉烟气的脱硫，具有运行费用低，副产物(硫磺)为可利用产品等优点。将SO2从烟气中一步直接催化还原为硫磺，与传统的脱硫工艺相比，缩短了流程，简化了工艺，并且还提高脱硫效果，可将脱硫与硫磺资源利用相结合.
催化还原脱硫所用的还原剂主要有CH4，CO和H2等气体。目前最为常见的催化剂一般是以氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛等为载体，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等过渡金属、稀土氧化物及其硫化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
CN1298755A公开了一种用于处理废气中二氧化硫的催化剂及其应用方法，催化剂的各组份重量比为活性焦80-98%，Co1-10%，Mo1-10%。催化剂经硫化处理后，用于氢气选择性催化还原SO2为单质硫，反应温度为250-400℃，H2/SO2摩尔比为2：1-4：1，可获得85%的硫产率。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，硫磺产率也有待于提高。
CN102962064A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。该γ型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原， 具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。
发明内容
针对现有的技术不足，本发明提供一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂活性金属组分分布均匀，活性金属组分与载体作用较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱硫活性。
本发明的高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）用含多元醇和/或单糖的水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的物料转入密封容器内进行水热处理，然后干燥；
（2）用尿素水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，然后载体经干燥处理，备用；
（3）用含活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的多孔性无机耐熔氧化物载体转入密封容器内再次进行水热处理；
（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到高活性烟气脱硫催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种，多元醇和/或单糖水溶液的浓度为5-20g/100ml，多元醇和/或单糖的水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为2-4小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的多孔性无机耐熔氧化物载体选自元素周期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝。所述的多孔性无机耐熔氧化物载体为颗粒状，可以是球形或柱形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等），可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的适合用于烟气脱硫的载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的水热处理为密封条件下的热处理，可在密封管式炉，高压釜内进行，热处理的温度为100-140℃，处理时间为6-12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的尿素水溶液的浓度为20-40g/100ml，尿素水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的活性组分为其中活性金属选自Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一种或几种，优选Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，更优选Ni和W、Co和Mo中的一种组合；以催化剂重量为基准，活性金属组分含量以氧化物计为5wt%-20wt%，优选10wt%~15wt%，其中，含活性金属组分的浸渍液为活性金属可溶性化合物，如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、磷钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵和钨酸铵等，浸渍液的配制为本领域技术人员熟知，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属种类和含量而定。
。所述的浸渍可采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的水热处理温度为160-250℃，优选200-230℃，水热处理时间为6-12小时，优选8-10小时。
本发明方法中，所述的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-600℃，处理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛可以为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种。
本发明方法制备的催化剂用于催化还原烟气脱硫反应，一般工艺条件为：以H2作为还原气为例，n(H2)/n(SO2)的比例在1-3，入口SO2体积分数为0.1%-0.5%，反应温度350-500℃，反应空速5000-25000h-1。
本发明方法先采用多元醇和/或单糖水溶液低温浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的载体在低温水热处理时多元醇和/或单糖发生聚合反应形成多聚物吸附到载体表面，然后用尿素水溶液浸渍载体，然后用高温水热处理时多聚物发生炭化反应形成碳层吸附到载体表面，炭化的同时尿素发生分解，生成的NH3与活性组分反应，形成相应的沉淀，沉淀通过氢键作用吸附到碳层上，防止了活性金属组分的迁移。水热处理后的物料在无氧高温处理过程中，碳层的存在有效阻止了金属组分与载体之间的强相互作用，使活性金属组分易于完全硫化， 在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。实施例中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.8-1.5ml/g，比表面积为160-300m2/g。
实施例1
称取孔容为0.9ml/g，比表面积为220m2/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克放入烧杯中，加入120ml浓度为10g/100ml木糖醇溶液浸渍2小时，滤掉多余溶液，将湿物料转入高压釜中于120℃密封处理8小时，处理后的物料于120℃干燥4小时，然后用浓度为25g/100ml的尿素水溶液120ml浸渍1.5小时，滤掉多余溶液，将载体于110℃干燥5小时。将干燥后的载体用150mlMoO3浓度为10g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.5g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属浸渍液浸渍上述氧化铝载体4小时，滤掉多余溶液，将湿物料转入高压釜中于160℃密封处理8小时。水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥6小时。干燥后的物料在氮气气氛下于550℃下焙烧5小时，制得催化剂A1。
实施例2
同实施例1，只是尿素的浓度为30g/100ml，木糖醇改为山梨醇，山梨醇的浓度为5g/100ml，第一次水热处理温度为130℃，处理时间为10小时，第二次水热处理温度为220℃，处理时间为6小时。活性金属浸渍液中MoO3浓度为12g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.8g/100ml（镍源来自氯化镍），制得催化剂A2。
实施例3
同实施例1，只是尿素的浓度为20g/100ml，木糖醇改为葡萄糖，葡萄糖的浓度为20g/100ml，第一次水热处理温度为110℃，处理时间为12小时，第二次水热处理温度为200℃，处理时间为10小时。活性金属浸渍液中MoO3浓度为8g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.2g/100ml（镍源来自氯化镍），制得催化剂A3。
实施例4
同实施例1，只是尿素的浓度为35g/100ml，木糖醇改为山梨醇，浓度为15g/100ml，第一次水热处理温度为100℃，处理时间为11小时，第二次水热处理温度为250℃，处理时间为6小时，制得催化剂A4。
实施例5
同实施例1，只是尿素的浓度为40g/100ml，木糖醇改为质量比为1:1:1的葡萄糖、核糖和果糖的混合糖，混合糖的浓度为17.5g/100ml，第一次水热处理温度为140℃，处理时间为6小时，第二次水热处理温度为160℃，处理时间为12小时，制得催化剂A5。
实施例6
同实施例1，只是尿素的浓度为27.5g/100ml，木糖醇改为质量比为1:1的葡萄糖和木糖醇的混合溶液，混合溶液的浓度为12.5g/100ml，第一次水热处理温度为120℃，处理时间为8小时，第二次水热处理温度为240℃，处理时间为10小时，制得催化剂A6。
对比例1
同实施例1，只是未用木糖醇溶液浸渍氧化铝载体，而是用相同体积的蒸馏水浸渍氧化铝载体，制得催化剂B1。
对比例2
同实施例1，只是未用尿素溶液浸渍氧化铝载体，制得催化剂B2。
对比例3
同实施例1，只是浸渍后的湿物料未经水热处理，直接干燥、无氧焙烧，制得催化剂B3。
实施例7
下面的实施例说明本发明提供的烟气脱硫催化剂和对比催化剂的催化性能。实施例1-6制备的催化剂A1-A6和对比例1-3制备的催化剂B1-B3的性能评价试验选择在常压固定床反应器中进行，反应器材质为石英玻璃，内径10 mm，催化剂的用量为0.4 g。催化剂用于反应前, 在550℃下，30ml/min的0.4% SO2/ 1.6% H2/ N2混合气中预硫化2.5h。
评价试验的反应温度为450℃，反应空速为10000h-1，SO2和H2分别用氮气稀释后混合进入反应器，n(H2)/n(SO2)的比例为2.5，入口处SO2体积分数为0.3%，反应生成的单质硫和水蒸气由置于反应器出口的冷凝器收集，用烟气分析仪对出口处的SO2进行在线分析，计算SO2转化率和单质S收率，评价结果见表1。
表 1 烟气脱硫催化剂性能对比。
C1 C2 C3 C4 C5 C6 B1 B2 B3
SO2转化率，% 98.2 98.6 99.4 97.9 96.6 98.4 76.7 78.4 70.6
S收率，% 85.8 84.7 86.5 85.4 83.7 86.2 64.1 66.7 59.9
由表1数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的烟气脱硫活性和单质硫收率。

Claims (11)

1.一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）用含多元醇和/或单糖的水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的物料转入密封容器内进行水热处理，然后干燥；（2）用尿素水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，然后载体经干燥处理，备用；（3）用含活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的多孔性无机耐熔氧化物载体转入密封容器内再次进行水热处理；（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到高活性烟气脱硫催化剂；步骤（1）所述的水热处理为密封条件下的热处理，热处理的温度为100-140℃，处理时间为6-12小时；所述的活性金属组分选自Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La或Ce中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属组分含量以氧化物计为5wt%-20wt%；步骤（3）所述的水热处理温度为160-250℃，水热处理时间为6-12小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇和/或单糖水溶液的浓度为5-20g/100mL，多元醇和/或单糖的水溶液的用量至少为多孔性无机耐熔氧化物载体的饱和吸水量，浸渍时间为2-4小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多孔性无机耐熔氧化物载体选自元素周期表中第IIA族、第IIIA族和第IVA族元素的氧化物中的一种或多种，所述的多孔性无机耐熔氧化物载体为颗粒状。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多孔性无机耐熔氧化物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的尿素水溶液的浓度为20-40g/100mL，尿素水溶液的用量至少为多孔性无机耐熔氧化物载体的饱和吸水量，浸渍时间为1-5小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性金属组分选自Co、Ni、Mo、W中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸渍采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍方法，浸渍时间为1-5小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热处理温度为200-230℃，水热处理时间为8-10小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-600℃，处理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的方法制备的催化剂用于催化还原烟气脱硫反应，工艺条件为：以H2作为还原气，n(H2)/n(SO2)的比为1-3，入口SO2体积分数为0.1%-0.5%，反应温度350-500℃，反应空速5000-25000h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111939890B (zh) * 2019-05-17 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 低温no氧化催化剂、其制备方法及其在低温处理烟气中的应用
CN115364856B (zh) * 2022-09-20 2023-11-07 西北工业大学 一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367052A (zh) * 2007-08-15 2009-02-18 中国石油天然气集团公司 铝锆复合氧化物载体和负载型加氢脱硫催化剂
CN101439289A (zh) * 2008-12-17 2009-05-27 中国石油天然气集团公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103785400A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN103785399A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367052A (zh) * 2007-08-15 2009-02-18 中国石油天然气集团公司 铝锆复合氧化物载体和负载型加氢脱硫催化剂
CN101439289A (zh) * 2008-12-17 2009-05-27 中国石油天然气集团公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103785400A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN103785399A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

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