CN102172523B

CN102172523B - 一种中低温选择性催化还原脱硝催化剂制备方法

Info

Publication number: CN102172523B
Application number: CN201110052425A
Authority: CN
Inventors: 李彩亭; 路培; 李珊红; 曾光明; 文青波
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN102172523A

Abstract

本发明为中低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，步骤是：(1)活性炭纤维样品的改性：将活性炭纤维样品ACFA浸渍于30～80％的硝酸溶液中1-8小时，风干，然后在100℃～300℃的温度下，在二氧化碳和氮气的混合气体氛围中改性活性炭纤维样品，制得功能化载体ACFB；(2)复合浸渍液的配制：使得硝酸铈占溶液质量百分比为1％-30％，醋酸锰占溶液质量百分比为1％-60％；(3)活性组分的负载：将步骤(1)制备的载体ACFB浸渍于步骤(2)配制的复合溶液中3-15小时，取出后常温干燥，然后经惰性气体保护下150-450℃加热，制得催化剂。它不仅脱硝效率高，且廉价易得，制备方法简单，重复性好，有较好的水热稳定性。

Description

一种中低温选择性催化还原脱硝催化剂制备方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种烟气脱硝催化剂的制备，特别是一种新型高效中低温选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的浸渍液的配方组成及该催化剂的制备方法。

背景技术

在环境保护领域，NO_x的排放正受到越来越多的关注，它的主要成分是NO和NO₂，其中，NO占NO_x的90％以上，对自然环境和人体健康极具破坏作用，会引起诸如光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞效应等重大环境问题，污染严重；NO的毒性很大，与血红蛋白的亲和力是CO的1000多倍，会严重损失人的眼睛和胃，毒害很大。我国NO_x的排放量在2006年就超过了2600万t，排放量很大，严峻的大气环境形势要求进一步重视大气污染的治理工作。目前，世界各国对大气污染物的排放制定了越来越严格的标准，因此，大气污染控制的技术必须不断提高。

中低温条件下NO_x的净化一直是国内外大气污染控制领域的难点。烟气中NO_x的脱除方法比较受关注的有湿法和干法。烟气NO_x的湿法脱除技术即利用液相化学试剂将烟气中的NO_x吸收并转化为较稳定的物质。湿法技术的优点是易于实现SO₂和NO_x的同时脱除，而且可获得较高的脱除效率。但存在NO的氧化预处理、易造成水的二次污染，必须进行水处理等问题。

烟气NO_x的干法脱除技术具有过程简单及脱除效率高等特点，因此在国内外备受关注。以N小时₃为还原剂的NO_x的SCR脱硝技术是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NO_x脱除技术。SCR技术的关键问题是优良的催化剂载体及催化剂活性组分的筛选和组分间的配比。催化剂的活性一般对温度要求较高，但烟温普遍处于中低温范围，但当前可在中低温阶段能获得较高SCR脱硝效率的催化剂很少，且存在制备工艺复杂、成本高、水热稳定性差等问题。活性炭纤维的物理、化学性质独特，具有很大的比表面积和孔容，中孔、微孔丰富，且具有一定的耐二氧化硫的性能，近几年成为氮氧化合物催化剂研制的理想载体，但需对用作载体的ACF进行改性，尤其是需要增加其比表面积、孔容、表面酸性位等，除能满足活性组分的高度分散要求外，还能促进氨在碳纤维表面的吸附与传质，促进氮氧化物在催化剂表面的吸附与催化还原；氧化锰具有较好的低温活性，氧化铈不仅具有较好的低温脱硝活性，且具有很强的电子中转能力。目前，中低温脱硝催化剂研究的主要方向是以改性活性炭纤维作为催化剂的载体来负载某种或多种金属作为催化剂进行脱硝的研究。

发明内容

本发明的目的是简便、经济地制备出可用于中低温的高效SCR脱硝催化剂，以克服上述催化剂的不足。针对上述发明目的，本发明提供了一种新型高效中低温SCR脱硝催化剂的制备方法。该催化剂不仅脱硝效率高，而且廉价易得，制备方法简单，重复性好，具有较好的水热稳定性，便于推广应用。

本发明提供了一种复合浸渍液，该溶液由硝酸铈、醋酸锰和水复合组成，硝酸铈占溶液质量百分比为1％-30％，醋酸锰占溶液质量百分比为1％-60％。

本发明还提供了一种中低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：

a)活性炭纤维样品的改性：将活性炭纤维样品(ACFA)浸渍于30～80％的硝酸溶液中1～8小时，风干，然后在100℃～300℃的温度下，在二氧化碳和氮气的混合气体氛围中改性活性炭纤维样品，制得功能化载体(ACFB)；其中，二氧化碳占混合气体的体积百分比为5％～50％；

b)活性组分的负载：将步骤a)的载体功能化载体(ACFB)浸渍于上述复合溶液中3～15小时，取出后常温干燥，然后经惰性气体保护下150～450℃加热，制得催化剂。

本发明上述制得的催化剂中氧化铈占总催化剂的质量百分比为1～15％、氧化锰占总催化剂的质量百分比为1％～20％。

氧化锰具有极好的低温活性，氧化锰及活性炭纤维的水热稳定性较好，氧化铈不仅具有极强的低温活性，且因其独特的电子转移能力，这两种金属氧化物以一定配比负载于功能化载体(ACFB)上可有效提升催化剂的低温脱硝活性及催化剂活性的稳定性。

以30～80％的硝酸溶液浸泡活性炭纤维样品(ACFA)1～8小时，取出在环境温度下风干；在100～300℃、二氧化碳氮气混合气体(二氧化碳的体积百分比为5～50％)中对ACFA)进行进一步改性，获得具有比表面积大、孔容大，中孔微孔及酸性活性位丰富的ACFB；

配制质量百分比为1～30％硝酸铈、1％～60％醋酸锰的复合溶液；通过等体积浸渍法，使硝酸铈、醋酸锰在ACFB上充分分散和负载，在惰性氛围中以150～450℃对样品加热，制备了以ACFB为载体的、负载有1～15％氧化铈和1～20％氧化锰的复合负载型催化剂，其中氧化锰为催化剂活性组分，氧化铈为催化剂助剂组分，两种氧化物的脱硝行为与载体的吸附、传质功能形成协同作用，提升了低温脱硝性能及催化剂活性的稳定性。

本发明的优势在于：

1、本发明通过载体的目标改性、多种金属氧化物的协同，获得了较大比表面积、酸性位丰富的载体，同时实现活性组分的分散优化和组分间催化协同，制备了一种中低温脱硝催化剂，在200℃时NO净化率大于85％；催化剂的寿命好。

2、本发明制备方法简单，易操作，催化剂活性稳定。

3、本发明催化剂活性组分的负载量低，负载物成本低，便于制备和推广；催化剂主要活性温度区间在200～350℃；净化效率高、性能稳定。

具体实施方式：

为了更好的解释本发明，以上通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不以任何形式限制本发明的保护范围。

实施例1：

催化剂的制备：

(1)活性炭纤维样品(ACFA)的改性，包括：将活性炭纤维样品浸渍80％的硝酸溶液中1.5小时，环境温度风干，然后在300℃下，二氧化碳氮气混合气体(二氧化碳的体积百分比为5～50％)氛围中改性ACFA，制备功能化载体(ACFB)。

(2)复合浸渍液的配制：由硝酸铈、醋酸锰和水复合组成，配制硝酸铈占溶液质量百分比为10％，醋酸锰占溶液质量百分比为60％的复合溶液。

(3)活性组分的负载：将步骤(1)制备的载体ACFB浸渍于步骤(2)配制的复合溶液中15小时，取出后常温干燥，然后经惰性气体保护下300℃加热，制得催化剂样品，催化剂中氧化铈占总催化剂的质量百分比为10％、氧化锰占总催化剂的质量百分比为20％。

以本发明催化剂0.50g为实验对象，在200～350℃温度范围内，空速42,000/小时，NH₃/NO＝1，C_NO＝500ppm，氧气浓度＝10％，在200℃时其脱硝效率高于85％，在300℃时其脱硝效率约为95％。

实施例2：

催化剂的制备：

(1)活性炭纤维样品(ACFA)的改性：将样品浸渍于30％的硝酸溶液中8小时，环境温度风干，然后在150℃下，二氧化碳氮气混合气体(二氧化碳的体积百分比为5～50％)氛围中改性ACFA，制备功能化载体(ACFB)。

(2)复合浸渍液的配制：由硝酸铈、醋酸锰和水复合组成，配制硝酸铈占溶液质量百分比为30％，醋酸锰占溶液质量百分比为10％的复合溶液。

(3)活性组分的负载：将步骤(1)制备的载体ACFB浸渍于步骤(2)配制的复合溶液中5小时，取出后常温干燥，然后经惰性气体保护下450℃加热，制得催化剂样品，催化剂中氧化铈占总催化剂的质量百分比为15％、氧化锰占总催化剂的质量百分比为10％。

以本发明催化剂0.50g为实验对象，在200～350℃温度范围内，空速42,000/小时，NH₃/NO＝1，C_NO＝500ppm，氧气浓度＝10％，在200℃时其脱硝效率高于85％，在300℃时其脱硝效率约为96％。

实施例3：

催化剂的制备：

(1)活性炭纤维样品(ACFA)的改性：将样品浸渍于50％的硝酸溶液中4小时，环境温度风干，然后在100℃，二氧化碳氮气混合气体(二氧化碳的体积百分比为5～50％)氛围中改性ACFA，在增加其比表面积、孔体积的同时，增加其表面酸性活性位、中孔微孔的数量，制备功能化载体(ACFB)。

(2)复合浸渍液的配制：由硝酸铈、醋酸锰和水复合组成，配制硝酸铈占溶液质量百分比为15％，醋酸锰占溶液质量百分比为30％的复合溶液。

(3)活性组分的负载：将步骤(1)制备的载体ACFB浸渍于步骤(2)配制的复合溶液中10小时，取出后常温干燥，然后经惰性气体保护下150℃加热，制得催化剂样品，催化剂中氧化铈占总催化剂的质量百分比为20％、氧化锰占总催化剂的质量百分比为8％。

以本发明催化剂0.50g为实验对象，在200～350℃温度范围内，空速42,000/小时，NH₃/NO＝1，C_NO＝500ppm，氧气浓度＝10％，在200℃时其脱硝效率高于85％，在300℃时其脱硝效率约为94％。

Claims

1.一种中低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，具体步骤为：

a)活性炭纤维样品的改性：将活性炭纤维样品浸渍于30％～80％的硝酸溶液中1～8小时，风干，然后在100℃～300℃的温度下，在二氧化碳和氮气的混合气体氛围中改性活性炭纤维样品，制得功能化载体；其中，二氧化碳占混合气体的体积百分比为5％～50％；

b)活性组分的负载：将步骤a)制备的功能化载体浸渍于复合浸渍液中3～15小时，取出后常温干燥，然后经惰性气体保护下150～450℃加热，制得催化剂；

所述复合浸渍液由硝酸铈、醋酸锰和水复合组成，其中硝酸铈占溶液质量百分比为1％-30％，醋酸锰占溶液质量百分比为1％-60％。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是，所述制得的催化剂中氧化铈占总催化剂的质量百分比为1％～15％、氧化锰占总催化剂的质量百分比为1％～20％。