CN103611563A

CN103611563A - 一种scr催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103611563A
Application number: CN201310671515.XA
Authority: CN
Inventors: 柳景惠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN103611563B

Abstract

本发明提供了一种SCR催化剂及其制备方法，该SCR催化剂包括载体与活性组分，所述载体为经水热处理的分子筛，所述活性组分为MnO₂和/或CeO₂。与现有SCR催化剂相比，本发明以经水热处理的分子筛为载体，该分子筛具有较强的酸性位，在高温下可以起到吸附及活化NH₃分子的作用，MnO₂与CeO₂作为活性组分具有强氧化性，可以在低温下利用NH₃将NO还原，并且本发明采用的分子筛经水热处理，高温对催化剂比表面积及孔结构影响较小。

Description

一种SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备及环境催化技术领域，尤其涉及一种SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

出于燃油经济性的考虑，柴油机以其低油耗、高功率比的特点得到越来越广泛的应用。但是柴油机缸内的高压高温产生的氮氧化物NO_x带来了严重的环境问题，加剧了空气质量的恶化。目前，在我国大气的主要污染成分中，汽车尾气排放的NO_x已经成为最重要的来源之一，因此我国对安装柴油发动机的道路车辆也不断提高了相应的排放标准。

目前，在净化柴油车尾气NO_x方面，选择性催化还原（SCR）技术是主流技术，SCR是以外加还原剂还原NO_x将其转变为N₂和O₂的烟气治理方法。NH₃是吸附最强烈的还原剂，NH₃和NO_x在催化剂上的主要反应过程为气态NH₃从催化剂表面扩散到催化剂孔内，而后吸附在活性中心与气态的NO_x反应生成N₂和H₂O。在整个反应过程中，催化剂是核心部分。

而SCR技术中应用最多的是尿素-SCR系统，其原理是通过在SCR催化转换器前喷射一定比例的尿素溶液，通过尿素水解或热解产生的氨气作为还原剂在催化剂表面来选择性还原NO_x。

但现在，该系统的核心部件-SCR催化转换器仍然存在一些不足与问题：在车辆怠速或低速工况下尾气温度大多低于200℃，而传统钒钛钨型SCR的温度窗口为280℃～400℃，因此该催化剂并不能满足低温下NO_x净化；并且大部分SCR催化剂的载体采用TiO₂或沸石等多孔结构，也有研究报道使用Al₂O₃、活性炭和活性焦作为SCR催化剂的载体，经实际工程检验证明这些载体虽然具有很好的适应活性，但是由于组成简单，对硫和水蒸气敏感，并且催化剂会被烟气中的粉尘磨损，影响使用寿命。因此，对现有SCR催化剂进行改进以提高其脱硝效率和使用寿命成为迫切需要解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种SCR催化剂及其制备方法，该催化剂催化活性较好。

本发明提供了一种SCR催化剂，包括载体与活性组分，所述载体为经水热处理的分子筛，所述活性组分为MnO₂和/或CeO₂。

优选的，所述MnO₂的质量为载体质量的0.1%～15%。

优选的，所述CeO₂的质量为载体质量的0.1%～10%。

优选的，所述水热处理的温度为400℃～700℃，水热处理的时间为1～6h；水蒸气的含量为5%～15%，载气O₂/N₂中O₂含量为15%～25%。

优选的，所述分子筛为经离子交换的Y型分子筛、经离子交换的ZSM-5分子筛与经离子交换的SAPO-34分子筛中的一种。

本发明还提供了一种SCR催化剂的制备方法，包括：

将可溶性锰盐和/或可溶性铈盐溶于水中，得到溶液；

将经水热处理的分子筛与所述溶液混合搅拌，干燥，焙烧，得到SCR催化剂。

优选的，所述经水热处理的分子筛先在高温O₃/O₂气氛下进行预活化，然后再与所述溶液混合。

优选的，所述预活化的温度为350℃～550℃，预活化的时间为2～10h。

优选的，所述干燥的温度为80℃～150℃，干燥的时间为8～14h。

优选的，所述焙烧的温度为300℃～700℃，焙烧的时间为2～10h。

本发明提供了一种SCR催化剂及其制备方法，该SCR催化剂包括载体与活性组分，所述载体为经水热处理的分子筛，所述活性组分为MnO₂和/或CeO₂。与现有SCR催化剂相比，本发明以经水热处理的分子筛为载体，分子筛自身携带的酸性为可以吸附及活化NH₃，而MnO₂与CeO₂作为活性组分，其具有氧化还原性能，可以利用活化的NH₃分子将NO还原，因而本发明SCR具有消除氮氧化物的作用；并且，MnO₂与CeO₂具有强氧化性，可以在低温下利用NH₃将NO还原，克服了现有脱硝催化剂低温下氧化性不足的缺点，而分子筛作为载体，其具有较强的酸性位，在高温下还可以起到吸附及活化NH₃分子的作用，可以克服现有脱硝催化剂高温选NH₃吸附不足的缺点，并且本发明采用的分子筛经水热处理，高温对催化剂比表面积及孔结构影响较小，因此本发明SCR催化剂具有较高的催化活性。

具体实施方式

其中，所述MnO₂的质量优选为载体质量的0.1%～15%，更优选为2%～10%，再优选为4%～8%，最优选为5%；所述CeO₂的质量优选为载体质量0.1%～10%，更优选为2%～10%，再优选为4%～8%，最优选为6%，铈元素的存在能够形成铈硫化合物，进而可降低硫元素对催化剂的影响。

本发明以经水热处理的分子筛为载体，其中，所述分子筛为本领域技术人员熟知的分子筛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为经离子交换的分子筛；更优选为经离子交换的Y型分子筛、经离子交换的ZSM-5分子筛与经离子交换的SAPO-34分子筛中的一种。水热处理可调节分子筛的表面酸性并使分子筛达到一定的水热稳定要求，进而可提高SCR催化剂的高温稳定性。

经离子交换的分子筛可更好地调节分子筛表面的酸性；所述离子交换优选为的离子优选为Na⁺或K⁺。

所述水热处理的方法为本领域技术人员熟知的水热处理的方法即可，并无特殊的限制，本发明中所述水热处理优选在水蒸气含量为5%～50%的气氛中进行，更优选为5%～30%，再优选为5%～15%；所述水热处理的载气为本领域技术人员熟知的载气即可，并无特殊的限制，本发明中优选载体为氧气与惰性气体的混合气体，其中所述氧气的含量优选为5%～40%，更优选为5%～30%，再优选为15%～25%；所述惰性气体优选为氮气；按照本发明所述水热处理的温度优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃；所述水热处理的时间优选为1～6h，更优选为2～5h。

本发明以经水热处理的分子筛为载体，分子筛自身携带的酸性为可以吸附及活化NH₃，而MnO₂与CeO₂作为活性组分，其具有氧化还原性能，可以利用活化的NH₃分子将NO还原，因而本发明SCR具有消除氮氧化物的作用；并且，MnO₂与CeO₂具有强氧化性，可以在低温下利用NH₃将NO还原，克服了现有脱硝催化剂低温下氧化性不足的缺点，而分子筛作为载体，其具有较强的酸性位，在高温下还可以起到吸附及活化NH₃分子的作用，可以克服现有脱硝催化剂高温选NH₃吸附不足的缺点，并且本发明采用的分子筛经水热处理，高温对催化剂比表面积及孔结构影响较小，因此本发明SCR催化剂具有较高的催化活性。

本发明还提供了一种上述SCR催化剂的制备方法，包括：将可溶性锰盐和/或可溶性铈盐溶于水中，得到溶液；将经水热处理的分子筛与所述溶液混合搅拌，干燥，焙烧，得到SCR催化剂。

其中，所述可溶性锰盐为本领域技术人员熟知的可溶性锰盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸锰；所述可溶性锰盐加入的量优选为使MnO₂的质量为经水热处理的分子筛质量的0.1%～15%，更优选为2%～10%，再优选为4%～8%，最优选为5%；所述可溶性铈盐为本领域技术人员熟知的可溶性铈盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铈、硝酸铈铵与硝酸亚铈中的一种或多种；所述可溶性铈盐加入的量优选为使CeO₂质量为经水热处理的分子筛质量的0%～10%，更优选为2%～10%，再优选为4%～8%，最优选为6%。

将上述可溶性锰盐和/或可溶性铈盐溶于水中，得到溶液。为了减少电解质的影响，所述水优选为去离子水。

将经水热处理的分子筛与所述溶液混合搅拌。其中，所述经水热处理的分子筛同上所述相同，在此不再赘述。

为了降低分子筛中的杂质，所述经水热处理的分子筛优选先在氧化气氛中加热进行预活化，然后再与所述溶液混合搅拌。预活化的作用主要是除去表面的吸附水及气体杂质。所述氧化气氛为本领域技术人员熟知的氧化气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氧气与臭氧的混合气氛，其中氧气的体积分数优选为1%～10%，更优选为1%～3%。

按照本发明，所述预活化的温度优选为350℃～550℃，更优选为400℃～500℃；所述预活化的时间优选为2～10h，更优选为3～8h，再优选为3～6h。

将经水热处理的分子筛与所述溶液混合搅拌，优选将溶液逐滴滴加至经水热处理的分子筛中，混合搅拌。所述混合搅拌的时间优选为2～5h，直至搅干，得到固体粉末。然后干燥，焙烧，得到SCR催化剂。

按照本发明，所述干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～130℃；所述干燥的时间优选为8～14h，更优选为9～12h。

所述焙烧的温度优选为300℃～700℃，更优选为400℃～600℃；所述焙烧的时间优选为2～10h，更优选为2～8h，再优选为3～5h。

按照本发明，焙烧后，优选还包括与粘结剂混合，制备成浆料，涂覆于机械载体上，进行第二次干燥与第二次焙烧得到SCR催化剂。

其中，所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，并无特殊的限制；本发明中所述粘结剂加入的量优选为经水热处理的分子筛质量的20%～60%；所述机械载体为本领域技术人员熟知的载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选陶瓷载体；所述第二次干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～130℃；所述第二次干燥的时间优选为4～8h，更优选为4～6h；所述第二次焙烧的温度优选为300℃～700℃，更优选为400℃～600℃；所述第二次焙烧的时间优选为2～10h，更优选为2～8h，再优选为3～5h。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种SCR催化剂及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将Y型分子筛与Na⁺进行离子交换，得到NaY分子筛，然后在400℃含5%水蒸气的空气气氛下进行水热处理6h，得到经水热处理后的NaY分子筛。

1.2将10g1.1中得到的经水热处理后的NaY分子筛在350℃马弗炉中通氧气体积分数为3%O₃/O₂处理2h，除去表面吸附的水分、吸附杂质等，降到室温，得到分子筛。

1.3将1.2中得到的分子筛加入反应釜中，将0.05g硝酸锰和0.10g硝酸铈加入到100ml去离子水中，配成水溶液，将溶液逐滴滴加至反应釜中，并不断搅拌，滴完后继续搅拌3h直至搅干，然后在通风烘箱中80℃干燥14h除去表面水分，再于700℃焙烧2h，自然降至室温，得到催化剂粉末。

1.4将1.3中得到催化剂粉末与5g粘结剂混合，制备成浆液，涂覆于堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱中120℃干燥4h，再放入箱式电阻炉内，550℃焙烧3h，得到SCR催化剂。

对1.4中得到的SCR催化剂性能进行测试：将1.4中得到的SCR催化剂装入催化反应器中，通入模拟柴油车尾气，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150℃～400℃的条件下，NO脱除率为85%～98%。

为了考察水热处理对催化剂寿命的影响，将1.4中得到的SCR催化剂经过10%水蒸气，450℃,30hr水热老化后，投入通入模拟柴油车尾气的催化反应器中，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，测试其在不同空速下的催化活性，得到结果见表1。

按照1.1～1.4步骤制备实施例1相对应的不经水热处理的SCR催化剂，将其投入装有模拟柴油车尾气的催化反应器中，模拟柴油车尾气同上，测试其在不同空速下的催化活性，得到结果见表2。

由表1与表2可知经过水热处理后的样品在相同空速下其温度窗口比不经水热处理的样品宽30℃～40℃，表明该水热处理对于催化剂的高选择性有重要作用。

表1实施例1得到的SCR催化剂经水热老化后不同空速下的催化活性

表2实施例1相对应的不经水热处理的SCR催化剂的催化活性

实施例2

2.1将Y型分子筛与K+进行离子交换，得到KY分子筛，然后在700℃含水蒸气为15%的空气气氛条件下进行水热处理1h，得到经水热处理后的KY分子筛。

2.2将10g2.1中得到的经水热处理后的KY分子筛在350℃马弗炉中通氧气体积分数为1%O₃/O₂处理10h，除去表面吸附的水分、吸附杂质等，降到室温，得到分子筛。

2.3将2.2中得到的分子筛加入反应釜中，将2.30g硝酸锰和0.70g硝酸铈加入到100ml去离子水中，配成水溶液，将溶液逐滴滴加至反应釜中，并不断搅拌，滴完后继续搅拌3h直至搅干，然后在通风烘箱中80℃干燥14h除去表面水分，再于300℃焙烧10h，自然降至室温，得到催化剂粉末。

2.4将2.3中得到催化剂粉末与5g粘结剂混合，制备成浆液，涂覆于堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱中120℃干燥4h，再放入箱式电阻炉内，550℃焙烧3h，得到SCR催化剂。

对2.4中得到的SCR催化剂性能进行测试：将2.4中得到的SCR催化剂装入催化反应器中，通入模拟柴油车尾气，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150℃～400℃的条件下，NO脱除率为90%～98%。

为了考察水热处理对催化剂寿命的影响，将2.4中得到的SCR催化剂经过10%水蒸气，45030hr水热老化后，投入通入模拟柴油车尾气的催化反应器中，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，测试其在不同空速下的催化活性，得到结果见表3.

按照2.1～2.4步骤制备实施例2相对应的不经水热处理的SCR催化剂，将其投入装有模拟柴油车尾气的催化反应器中，模拟柴油车尾气同上，测试其在不同空速下的催化活性，得到结果见表4。

由表3与表4可知经过水热处理后的样品在相同空速下其温度窗口比不经水热处理的样品宽30℃～40℃，表明该水热处理对于催化剂的高选择性有重要作用。

表3实施例2得到的SCR催化剂经水热老化后不同空速下的催化活性

实施例3

3.1将SAPO-34分子筛与Na⁺进行离子交换，然后在500℃含水蒸气12%，氧气15%的N₂载气条件下进行水热处理3h，得到经水热处理后的分子筛。

3.2将10g3.1中得到的经水热处理后的分子筛在350℃马弗炉中通氧气体积分数为2%的O₃/O₂处理6h，除去表面吸附的水分、吸附杂质等，降到室温，得到分子筛。

3.3将3.2中得到的分子筛加入反应釜中，将0.65g硝酸锰和1.40g硝酸铈加入到100ml去离子水中，配成水溶液，将溶液逐滴滴加至反应釜中，并不断搅拌，滴完后继续搅拌3h直至搅干，然后在通风烘箱中120℃干燥10h除去表面水分，再于550℃焙烧3h，自然降至室温，得到催化剂粉末。

3.4将3.3中得到催化剂粉末与5g粘结剂混合，制备成浆液，涂覆于堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱中120℃干燥4h，再放入箱式电阻炉内，550℃焙烧3h，得到SCR催化剂。

对3.4中得到的SCR催化剂性能进行测试：将3.4中得到的SCR催化剂装入催化反应器中，通入模拟柴油车尾气，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150℃～350℃的条件下，NO脱除率为85%～95%。

将3.4中得到的SCR催化剂经过10%水蒸气，45030hr水热老化后，同投入通入模拟柴油车尾气，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150℃～400℃的条件下，NO脱除率为80%～92%。

实施例4

4.1将ZSM-5分子筛与Na⁺进行离子交换，然后在500℃含水蒸气11%的空气条件下进行水热处理3h，得到经水热处理后的分子筛。

4.2将10g4.1中得到的经水热处理后的分子筛在450℃马弗炉中通空气加热4h，除去表面吸附的水分、吸附杂质等，降到室温，得到分子筛。

4.3将4.2中得到的分子筛加入反应釜中，将1.3g硝酸锰和1.4g硝酸铈加入到100ml去离子水中，配成水溶液，将溶液逐滴滴加至反应釜中，并不断搅拌，滴完后继续搅拌3h直至搅干，然后在通风烘箱中120℃干燥10h除去表面水分，再于550℃焙烧3h，自然降至室温，得到催化剂粉末。

4.4将4.3中得到催化剂粉末与5g粘结剂混合，制备成浆液，涂覆于堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱中120℃干燥4h，再放入箱式电阻炉内，550℃焙烧3h，得到SCR催化剂。

对4.4中得到的SCR催化剂性能进行测试：将4.4中得到的SCR催化剂装入催化反应器中，通入模拟柴油车尾气，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150℃～400℃的条件下，NO脱除率为87%～98%。

将4.4中得到的SCR催化剂经过200ppm SO₂，200℃40hr老化（相当于在含硫量670ppm的燃油中运行25000公里）后，通入模拟柴油车尾气，气体组成为0.05%（分压比）左右的NO（其中含约5%左右的NO₂），0.05%（分压比）的NH₃，O₂分压比为5%，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150℃～400℃的条件下，NO脱除率为85%～95%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种SCR催化剂，包括载体与活性组分，其特征在于，所述载体为经水热处理的分子筛，所述活性组分为MnO₂和/或CeO₂。

2.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，所述MnO₂的质量为载体质量的0.02%～20%。

3.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，所述CeO₂的质量为载体质量的0.015%～15%。

4.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，所述水热处理的温度为400℃～700℃，水热处理的时间为1～6h；水蒸气的含量为5%～15%，载气O₂/N₂中O₂含量为15%～25%。

5.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，所述分子筛为经离子交换的Y型分子筛、经离子交换的ZSM-5分子筛与经离子交换的SAPO-34分子筛中的一种。

6.一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将可溶性锰盐和/或可溶性铈盐溶于水中，得到溶液；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述经水热处理的分子筛先在高温O₃/O₂气氛下进行预活化，然后再与所述溶液混合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预活化的温度为350℃～550℃，预活化的时间为2～10h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃～150℃，干燥的时间为8～14h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300℃～700℃，焙烧的时间为2～10h。