CN103071386B - 一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法 - Google Patents

Abstract

一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，属于大气污染物治理技术领域。其特征是：首先将氮氧化物存储在催化剂上，然后在等离子体与催化剂的共同作用下，在还原性气氛中将储存的氮氧化物还原为氮气。其中氮氧化物存储依靠催化剂的单纯催化作用，所述的催化剂为钙钛矿型氧化物中的一种。等离子体仅用于氮氧化物的还原，即氮氧化物在催化剂上存储饱和后等离子体方启动。本发明的效果和益处是本发明采用的方法与传统的Pt/BaO/Al₂O₃体系的催化剂相比，极大的提高了催化剂在30-400℃范围内对NO_x的储存和脱除能力，特别是在中低温30-300℃的情况下，本方法中的NO_x存储效率和脱除效率分别是Pt/BaO/Al₂O₃催化剂的2-4倍和1.5-2倍。

Description

一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法

技术领域

本发明属于大气污染物治理技术领域，涉及一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，特别涉及到一种应用在贫燃与富燃交替条件下，低温高效脱除氮氧化物的方法。

背景技术

随着人类社会活动和生产的迅速发展，环境污染问题日益严重，致使整个生态环境遭到严重的破坏，乃至威胁到人类的生存。其中，氮氧化物（NO_x，主要是指NO和NO₂，有时也将N₂O纳入）作为主要的空气污染物之一，是产生酸雨、光化学烟雾及有关环境破坏的主要因素，并可导致人眼红肿，视力减退，呼吸急促，头痛和肺水肿等疾病，威胁人类的生命。

全世界每年排入大气中的NO_x总量达5000万吨以上，其主要来自煤和燃油的高温燃烧、锅炉、各类燃油发动机以及硝酸或硝酸盐工厂所排放的尾气。研究表明，大气中40%以上的NO_x都来自汽车尾气的排放。因此，如何有效地脱除汽车内燃机尾气的污染已经成为了全世界广泛研究的热点。

贫燃发动机以其动力性能强，燃料利用率高，环保性能好等优点而得到了广泛的推广使用。但是这类发动机产生富氧排气，其尾气中高含量的氧使得传统三效催化剂对NO_x的还原活性很低。如何在富氧气氛下有效脱除NO_x已成为环境催化领域研究的热点，各国产业界和学术界都进行了大量的工作。已经研究过的或正在开发中的解决方法包括NO_x的直接分解、选择性催化还原(SCR) 和存储还原(NSR)几种。NO_x的直接分解因过量氧的存在，活性很低，而被认为不适合实际使用。选择性催化还原使用的还原剂主要有NH₃、尿素、烃类、氢气和有机含氧化合物等，催化体系包括贵金属、沸石和金属氧化物几种。但现有的催化剂和还原剂组成的催化还原体系均存在一些问题，如：沸石催化剂水热稳定性和抗硫性比较差，贵金属催化剂温度窗口狭窄，以及采用腐蚀性气体NH₃带来的存储及运输问题等，这些都限制了该方法的使用。NSR方法是另一种得到广泛研究的技术，它最先由日本丰田汽车公司提出(Eur. Patent 0573672Al)，其主要原理是通过发动机的改进或反应器的设计，使尾气气氛可以在贫燃气氛和富燃气氛之间周期变化。在贫燃阶段，向燃烧体系中通入过量的空气，使NO_x在氧化性气氛中以硝酸盐的形式被存储在催化剂的吸附材料中；在富燃阶段，向燃烧体系中通入过量的燃料，由于燃料不能充分燃烧，从而产生烃类、一氧化碳等还原性气氛，贫燃阶段存储的NO_x从吸附材料上脱附，并被还原剂催化还原为无害的氮气和水。典型的NSR催化剂组成为高比表面的载体材料Al₂O₃、催化氧化/还原反应的贵金属组分Pt和存储NO_x的物质Ba的氧化物。这种催化剂虽然已经在燃油中硫含量极低的日本得到了实际的应用，但这种催化剂的NO_x存储量仍然较小，如何进一步提高催化剂NO_x的存储量，从而延长贫燃阶段的持续时间，达到节省燃料的目的，仍然是当前亟待解决的问题。此外，该催化剂仍存在操作温度窗口较窄，特别是在低温（< 300℃）下活性不高的问题。因此提高催化剂的NO_x存储量和低温活性，已经成为该方法实用化的关键。

在提高NO_x存储量，即延长存储时间方面，我国已经有专利公开，公开号：200780017672、200910235415、98812491、00807886、98812243等发明中，对延长存储时间，提高NO_x的存储量，做了一些工作，但是这些发明主要侧重于利用催化剂材料的吸附性能，并未考虑其还原再生性能，但NSR催化剂在实际应用中，除了需要较好的存储性能，还需要催化剂能够在还原气氛中迅速再生，从而能够进行下一次的存储，以便起到持续脱除汽车尾气中NO_x的目的。也就是说，与存储性能相比，催化剂还原性能同样重要。

中国专利公开号：201110062090.3中，提出了一种吸附与等离子体选择催化还原脱除氮氧化物的方法，其发明中利用了水滑石、类水滑石、天然沸石、合成沸石或活性氧化铝中作为吸附剂用来增强NO_x的吸附，上述吸附过程完成后，将反应气氛切换为含氧气和还原性气体的混合气体通过等离子体反应器，并进行等离子体放电反应，在等离子体和吸附催化剂的共同作用下，被吸附的NO_x在含有氧气的气氛中脱附的同时被还原剂选择催化还原（SCR）为氮气，该发明中采用的方法可以归结为NO_x的吸附与等离子体促进的SCR反应的结合。该方法虽然在低温阶段（< 150 ^oC）取得了较好的NO_x脱除效果，但该方法采用多孔性的水滑石、类水滑石、天然沸石、合成沸石或活性氧化铝中作为吸附剂，当温度升高时（> 200 ^oC），这些吸附剂上吸附的NO_x极易脱附，从而降低NO_x的脱除效率。

针对上述问题，本发明采用钙钛矿型氧化物作为NSR反应的催化剂，并在NSR反应的富燃阶段，引入等离子体，促进还原剂对催化剂上存储的NO_x的低温还原。该催化剂可以在较宽的温度窗口内（30-400 ^oC）具有较大的NO_x吸附量，结合富燃阶段等离子体对NO_x还原反应的促进作用，从而取得了较好的NO_x脱除效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，用于低温净化贫燃发动机尾气中的氮氧化物，用来解决NSR催化剂在低温时NO_x脱除效率不高的问题。

本发明的技术方案是以钙钛矿型氧化物为催化剂，在贫燃阶段，依靠催化剂的单纯催化作用将NO_x存储在催化剂上；当NO_x在催化剂上存储饱和后，切换为还原性气氛，并启动等离子体放电，在等离子体与催化剂的协同作用下贫燃阶段储存的NO_x被还原为无害的氮气和水，催化剂得以再生。通过上述“存储-等离子体辅助还原再生”循环，达到脱除贫燃发动机尾气中NO_x的目的。

对于NO_x的存储，主要利用钙钛矿型复合氧化物，其中稀土元素La和过渡金属Mn为不可缺少组分，并加入Fe或Co等过渡金属元素以增强催化剂的存储效果。

对于NO_x的还原和催化剂的再生，主要利用在富燃阶段引入等离子体，产生等离子体的方式为：介质阻挡放电、辉光放电、电晕放电、射频放电、微波放电、射流放电和滑动弧放电中的一种或一种以上的组合。

本发明的效果和益处是:

(1) 本发明的催化剂LaMn_1-xM_xO₃ (其中x 为 0-1，M为Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属元素)与传统的Pt/BaO/Al₂O₃体系的催化剂相比，极大的提高了催化剂在中低温30-300^oC对NO_x的储存能力，是NSR催化剂具有良好低温活性的重要前提。

（2）本发明与传统NSR技术相比，其效果和益处在于在富燃阶段辅助了等离子体还原，使催化剂的再生得以在低温实现，从而使中低温NO_x的脱除率显著提高，这对于解决新一代经济型燃油发动机中尾气温度进一步降低（130-220 ^oC）的难题具有重要的意义。

（3）本发明仅在富燃阶段引入等离子体，在贫燃阶段依靠催化剂的单纯催化作用，而富燃阶段的持续时间仅占整个贫燃-富燃循环过程的1/5到1/10，从而显著降低了等离子体放电的能耗。

附图说明

附图是LaMn_1-xM_xO₃催化剂与Pt/BaO/Al₂O₃催化剂在等离子体促进的贫燃/富燃交替气氛中不同温度下的NO_x转化率结果图。

其中反应气组成为：

贫燃气氛500 ppm NO, 8% O₂，Ar为平衡气，体积空速为10000h^-1，持续时间为600秒；

富燃气氛1% H₂，Ar为平衡气，体积空速为10000 h^-1，持续时间为120秒，等离子体放电功率为20 W。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例

称取5.85克La(NO₃)₃、0.81克Fe(NO₃)₃·9H₂O、7.16克Mn(NO₃)₂（质量分数为50%的水溶液），将其溶于120.0 ml去离子水中，备用。称取25克尿素，并将其加入上述溶液中，搅拌均匀，室温下超声分散1小时后，加热蒸发至粘稠状，将上述混合物置于微波炉中加热，使其进一步干燥并燃烧，然后将燃烧后的灰烬在空气中700℃焙烧5小时，制备出LaMn_0.9Fe_0.1O₃，压片、粉碎后备用。

比较例

称取1.12克Ba(CH₃COO)₂，将其溶于4.0 ml去离子水中，备用。称取2.67克γ-Al₂O₃ ，该γ-Al₂O₃比表面积为198 m²/g，研磨至60-80目，并将其浸渍于上述Ba(CH₃COO)₂溶液中，搅拌均匀，室温下静置12小时，然后空气中110℃下干燥6小时，空气中500℃焙烧5小时。称取0.06克(NH₃)₄·Pt(NO₃)₂ ，溶于4.0ml去离子水中，将上述步骤制得的前躯体浸渍于(NH₃)₄·Pt(NO₃)₂溶液中，静置12小时，空气中110℃下干燥6小时，空气中500℃焙烧5小时，制得Pt/BaO/Al₂O₃催化剂。

下面对实施例和比较例中制得的催化剂性能进行评价。

实验例1  催化剂存储性能测试

将实施例和比较例中制得的催化剂分别装填在石英管微型固定床反应器中，反应的体积空速控制在30000h^-1，450℃下在含1% H₂的氩气流中还原1小时，再降温至所需温度，切换至反应状态。在贫燃气氛中存储NO_x 1小时，贫燃气氛组成为500 ppm NO，8% O₂，Ar为平衡气。测试结果见附表。

附表   不同温度下实施例和比较例中催化剂的NO_x存储量

如附表所示，在30℃时LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂的NO_x存储量约为Pt/30BaO/Al₂O₃催化剂NO_x存储量的四倍，随着温度的升高，后者的NO_x存储量逐渐升高，前者无明显变化在，在300℃时，两者的NO_x存储量相当。由此可知，与传统的Pt/30BaO/Al₂O₃催化剂相比，LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂在低温时，NO_x存储量明显提高。

实验例2 催化剂储存-还原循环实验

将实施例和比较例中制得的催化剂装填在石英管微型固定床反应器中，反应的体积空速控制在10000h^-1，450℃下在含1% H₂的氩气流中还原1小时，再降温至反应温度，切换至反应状态。反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛中存储NO_x 600秒，氧化性气氛组成为500ppm NO， 8% O₂，Ar为平衡气；然后通入组成为1% H₂，Ar为平衡气的还原气120秒钟，如此周期重复，实施例和比较例在不同温度下的相关结果见附图。

由附表可以看出，在30℃时，LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂即具有较高的NO_x存储能力，在贫燃阶段几乎所有的NO_x都被存储在催化剂上，由附图可知，当切换到富燃阶段以后，在等离子体的促进下, LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂在贫燃阶段存储的NO_x被还原剂还原为N₂，使催化剂得到了再生。而对于Pt/30Ba/Al₂O₃催化剂则与LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂正好相反，在贫燃阶段其NO_x存储量明显低于LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂，从而导致几乎所有的NO_x从反应体系中逸出，而在富燃阶段，由于前一阶段仅存储了少量NO_x，所以仅有少量N₂生成。由附图可知，在30℃时，LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂的NO_x转化率高达89.2%，而Pt/30Ba/Al₂O₃催化剂的NO_x转化率仅为33.1%；随着反应温度的升高，前者的NO_x转化率略有降低，但仍高于80%，后者的NO_x转化率逐渐升高，并在300℃时达到其最大值95%。

反应温度升高至400℃后，Pt/30Ba/Al₂O₃催化剂的NO_x转化率为95%，LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂的NO_x转化率为67.3%，活性有所下降，这主要归因于LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂上存储的NO_x在400℃时稳定性降低，使其NO_x存储量降低。由附表中Pt/30Ba/Al₂O₃和LaMn_0.9Fe_0.1O₃在不同温度下的NO_x储存实验结果也可以看出，在和400℃时，LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂上NO_x的存储量明显低于Pt/30Ba/Al₂O₃催化剂。

以上循环实验的结果表明：与传统的Pt/BaO/Al₂O₃催化剂相比，LaMn_0.9Fe_0.1O₃催化剂在较低温度下即具有很高的NO_x脱除活性，此外，由于仅在富燃阶段引入等离子体，在贫燃阶段依靠催化剂的单纯催化作用，而富燃阶段的持续时间仅占整个贫燃-富燃循环过程的1/5，从而显著降低了等离子体放电的能耗。

Claims (3)

1.一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于：首先将氮氧化物存储在催化剂上，氮氧化物存储依靠单纯催化作用，氮氧化物在催化剂上存储饱和后等离子体方启动，在等离子体与催化剂的共同作用下，在还原性气氛中将储存的氮氧化物还原为氮气，即等离子体仅用于氮氧化物的还原阶段；所述的氮氧化物的存储和还原过程在30-400℃完成；所述催化剂为LaMn_1-XM_XO₃，x为0-1，M为包含Fe、Co、Ni、Cu在内的过渡金属元素。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于：产生等离子体的方式为：辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、微波放电、射流放电和滑动弧放电中的一种或一种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于：还原性气氛是一氧化碳、氢气和烃类中的一种或一种以上的组合。