CN102179242A - 非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO3/K/ZrTiO4制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄制备与应用。所述的催化剂以ZrTiO₄复合氧化物为载体，以LaMnO₃为氧化组分，以钾为储存组分。该催化剂制备过程包括：以TiCl₄和ZrOCl₂为原料，以氨水为沉淀剂制得复合氧化物ZrTiO₄，之后浸渍于La和Mn的柠檬酸络合盐溶液，最后负载储存组分钾。通过调整LaMnO₃负载量制得一系列催化剂。以模拟稀燃汽油车尾气为反应气氛，在汽油车的温度范围内，催化剂对NOx储存能力较好，比用贵金属Pt作氧化剂的催化剂高出48％。本发明的优点在于原料廉价，工艺简单，成本低，且储存氮氧化物效果比Pt催化剂更好。

Description

非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO3/K/ZrTiO4制备与应用

技术领域

本发明特别涉及一种非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄制备与应用，属于稀燃汽油车尾气催化剂的技术领域。

背景技术

稀燃发动机的应用可以显著降低燃油消耗，同时减少CO₂排放，然而在此条件下传统三效催化剂如Pt-Rh/Ce-Zr-Al₂O₃等不能有效去除尾气中的氮氧化物(NOx)。20世纪90年代中期，丰田公司提出了NOx储存还原(NSR)的概念，即在稀燃条件下首先利用碱性组分将NOx储存起来，而后在短暂的富燃条件下NOx得以释放并被还原性气体还原生成N₂。目前，氧化铝负载的钡基，钛锆复合氧化物负载的钾基等多种催化剂被用于此反应，但是均存在一个普遍的问题：催化剂中的氧化活性组分都是采用贵金属Pt，而且含量较高，导致催化剂价格昂贵。针对这一缺点，提出一种新的非贵金属负载钙钛矿型催化剂用于稀燃NOx的储存还原，该催化剂具有良好的氮氧化物储存性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄制备与应用。所述催化剂由LaMnO₃钙钛矿全取代传统Pt/K/ZrTiO₄催化剂中的贵金属Pt，其制备过程简单，用于氮氧化物储存效果好。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄，其特征在于，该催化剂以ZrTiO₄为载体，以LaMnO₃钙钛矿作为氧化组分，其中氧化组分为载体ZrTiO₄质量百分为10～30％，用于储存NOx的辅助组份为钾，钾的负载量为LaMnO₃/ZrTiO₄质量百分为2.87％。

上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1).以四氯化钛与氧氯化锆为原料，按钛离子和锆离子摩尔比为1∶1，配制成0.25M的水溶液A；以氨水为原料配制[OH^-]为4M的水溶液B；

2).将步骤1)中制备的A溶液与B溶液按体积比3∶1，在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中；利用氨水水溶液调节溶液的最终pH为9～10；所得的沉淀液在温度为60～80℃的水浴中搅拌老化10～15小时，然后过滤，用去离子水洗涤直至用AgNO₃溶液检测洗涤液无Cl-为止，得到的滤饼于温度100～150℃干燥20～25小时即获得前驱体；该前驱体在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到700℃，恒温焙烧4小时，降至室温后研磨得到ZrTiO₄复合氧化物粉末；

3).以硝酸镧、醋酸锰和柠檬酸为原料，按照三种物质间的摩尔比为1∶1∶2.2进行配料，配制混合溶液C，该溶液中镧离子与锰离子摩尔浓度之和为0.720～2.159M；

4).按每克步骤2)制得的ZrTiO₄加入2ml溶液C计算，将混合溶液C加入到载体ZrTiO₄中；在温度35～45℃使水分蒸干，之后置于温度100～150℃干燥10～15小时，再于管式炉中以10℃/min升温速率升至300℃，恒温焙烧2小时，最后以10℃/min升温速率升至700，恒温焙烧8小时，降至室温后研磨制得负载型钙钛矿LaMnO₃/ZrTiO₄粉末；

5).按步骤4)制得的每克粉末加入1ml的浓度为0.362M的碳酸钾溶液计算，将碳酸钾溶液加入到步骤4)制得的LaMnO₃/ZrTiO₄中，边加入边搅拌制得浆液，然后将浆液在温度100～150℃干燥10～15小时，再置于马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃，恒温焙烧2小时，得到最终的NSR催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄。

以上述方法制得的催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄应用于稀燃氮氧化物储存，其过程包括：取40～60目的LaMnO₃/K/ZrTiO₄催化剂350mg，填充在内径为8mm的石英管式固定床反应器中，通入模拟稀燃NOx气氛，其组成为400ppm NO、5vol％O₂、其余为N₂，气体流速为400ml/min，空速为80,000h^-1，储存温度为250～400℃，催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄在350℃对NOx的储存量达600μmol/g。

本发明的优点在于：采用廉价的镧和锰的金属盐为原料，代替传统贵金属Pt，使得催化剂的生产成本极剧降低；另外，采用凝胶-溶胶制备，工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化生产。本发明所得的催化剂在模拟稀燃汽油车尾气排放的NOx气氛中在350℃时，比用贵金属Pt的NSR催化剂Pt/K/ZrTiO₄储存量提高48％。

附图说明

图1为采用本发明实施例2所制得的LaMnO₃(20wt％)/K/ZrTiO₄催化剂在不同温度(250℃、300℃、350℃及400℃)对NOx的储存曲线图。其中250℃时储存量为400μmol/g、300℃储存量为480μmol/g、350℃储存量为550μmol/g及400℃储存量为460μmol/g。

由该曲线图可以看出NOx储存量在温度区间250℃～350℃逐步升高，350℃时储存量最大，但400℃时储存量有所降低。

具体实施方式

实施例1

LaMnO₃(10wt％)/K/ZrTiO₄催化剂的制备

1).取TiCl₄10ml，氧氯化锆16.204g，用去离子水配制成300ml的溶液A；量取27ml的氨水溶液，配制成100ml的溶液B；

2).将步骤1)制得的溶液A逐滴加入溶液B中，以50转/min的速度进行机械搅拌；利用氨水水溶液调节溶液的最终pH值为9；所得的沉淀液在温度80℃水浴中搅拌老化12小时，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼，直至用AgNO₃溶液检测洗涤液中无Cl^-为止，得到的滤饼于温度120℃干燥24小时即获得前驱体；该前驱体在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到700℃，恒温焙烧4小时，降至室温后，研磨得到ZrTiO₄复合氧化物粉末；

3).分别称取硝酸镧、醋酸锰和柠檬酸3.117g、1.806g和3.040g加入去离子水配制20ml的混合溶液C；

4).称取步骤2)制得的ZrTiO₄10g；然后将20ml混合溶液C加入到载体ZrTiO₄中；在温度为40℃的旋转蒸发仪中使水分蒸干，之后置于温度120℃的烘箱中干燥12小时，再于管式炉中以10℃/min升温速率升至300℃，恒温焙烧2小时，再以10℃/min升温速率升至700℃，恒温焙烧8小时，降至室温后，研磨制得LaMnO₃/ZrTiO₄粉末；

5).称取0.492g碳酸钾，用去离子水配制成10ml溶液；称取步骤4)制得的LaMnO₃/ZrTiO₄粉末10g，将碳酸钾溶液加入到LaMnO₃/ZrTiO₄粉末中，边加入边搅拌制得浆液，再将浆液在温度120℃的烘箱中干燥12小时，最后置于马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃，其中炉内空气流速为250ml/min，500℃恒温焙烧2小时后得到催化剂LaMnO₃(10wt％)/K/ZrTiO₄，经压片过筛得到40～60目的样品。

实施例2

LaMnO₃(20wt％)/K/ZrTiO₄催化剂的制备

本实施例中的步骤1)和步骤2)与实施例1中制备步骤1)和2)过程相同；

3).分别称取硝酸镧、醋酸锰和柠檬酸为6.234g、3.612g和6.080g进行配料，用去离子水配制20ml的混合溶液C；

4).称取步骤2)制得的ZrTiO₄10g；然后将混合溶液C加入到载体ZrTiO₄中；在温度为40℃的旋转蒸发仪中使水分蒸干，之后置于温度120℃的烘箱中干燥12小时，再于管式炉中以10℃/min升温速率升至300℃，恒温焙烧2小时，再以10℃/min升温速率升至700℃，恒温焙烧8小时，降至室温后，研磨制得LaMnO₃/ZrTiO₄粉末；

5).称取0.492g碳酸钾，用去离子水配制成10ml溶液；称取步骤4)制得的LaMnO₃/ZrTiO₄粉末10g，将碳酸钾溶液加入到LaMnO₃/ZrTiO₄粉末中，边加入边搅拌制得浆液，再将浆液在温度120℃的烘箱中干燥12小时，最后置于马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃，炉内空气流速为250ml/min，500℃恒温焙烧2小时后得到催化剂LaMnO₃(20wt％)/K/ZrTiO₄，经压片过筛得到40～60目的样品。

实施例3

LaMnO₃(30wt％)/K/ZrTiO₄催化剂的制备

本实施例中的步骤1)和步骤2)与实施例1中制备步骤1)和2)过程相同；

3).分别称取硝酸镧、醋酸锰和柠檬酸为9.351g、5.418g和9.120g进行配料，用去离子水配制20ml的混合溶液C；

4).称取上述步骤2)制得的ZrTiO₄10g；然后将混合溶液C加入到载体ZrTiO₄中；在温度为40℃的旋转蒸发仪中使水分蒸干，之后置于温度120℃的烘箱中干燥12小时，再于管式炉中以10℃/min升温速率升至300℃，恒温焙烧2小时，再以10℃/min升温速率升至700℃，恒温焙烧8小时，降至室温后，研磨制得LaMnO₃/ZrTiO₄粉末；

5).称取0.492g碳酸钾，用去离子水配制成10ml溶液；称取步骤4)制得的LaMnO₃/ZrTiO₄粉末10g，将碳酸钾溶液加入到LaMnO₃/ZrTiO₄粉末中，边加入边搅拌制得浆液，再将浆液在温度120℃的烘箱中干燥12小时，最后置于马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃，炉内空气流速为250ml/min，500℃恒温焙烧2小时后得到催化剂LaMnO₃(30wt％)/K/ZrTiO₄，经压片过筛得到40～60目的样品。

比较例1

Pt(1wt％)/K/ZrTiO₄催化剂的制备

本对比例中的步骤1)和步骤2)与实施例1中制备步骤1)和2)过程相同；

3).称取0.265g氯铂酸，用去离子水配成10ml的溶液，并称取步骤2)制得的载体ZrTiO₄粉末10g；将氯铂酸溶液加入到ZrTiO₄粉末中，边加入边搅拌制得浆液，室温下静置一夜，再将浆液于温度120℃干燥12小时，最后在马弗炉中500℃恒温焙烧2小时，降至室温后研磨得到Pt/ZrTiO₄粉末；

4).称取0.492g碳酸钾，用去离子水配制成10ml溶液；称取步骤3)制得的Pt/ZrTiO₄粉末10g，将碳酸钾溶液加入到Pt/ZrTiO₄粉末中，边加入边搅拌制得浆液，再将浆液在温度120℃的烘箱中干燥12小时，最后置于马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃，炉内空气流速为250ml/min，恒温焙烧2小时后得到催化剂Pt(1wt％)/K/ZrTiO₄，经压片过筛得到40～60目的样品。

应用测试例1

分别以实施例1、实施例2、实施例3及比较例1所制得的催化剂，在模拟稀燃尾气中进行NOx储存活性测试。具体测试程序：取40～60目的催化剂350mg，填充在内径为8mm的石英管式固定床反应器中，通入稀燃NOx气氛，其组成为400ppm NO、5vol％O₂、其余为N₂，气体总流速为400ml/min，空速为80,000h^-1，储存测试温度为350℃。采用42i-HL型氮氧化物检测仪(美国热电公司ThermoSientific)在线检测出气口的NOx浓度，催化剂对NOx的储存量(NSC)通过对NOx浓度曲线积分获得，催化剂对NO的转化率通过下式计算得到。

$\mathrm{NOconvesion}\%=\frac{\mathrm{NO}\left(\mathrm{inlet}\right)-\mathrm{NO}\left(\mathrm{outlet}\right)}{\mathrm{NO}\left(\mathrm{inlet}\right)}\×100\%$

测试结果如表1所示。由此可得：(1)本发明实施制得的催化剂储存NOx对比较例1中的Pt/K/ZrTiO₄催化剂储存量提高了48％，(2)并且其储存能力随LaMnO₃负载量的增加而升高。

应用测试例2

以实施例2制得的催化剂，在模拟稀燃尾气中进行NOx储存活性测试。具体测试程序：取40～60目的催化剂350mg(约0.5ml)，填充在内径为8mm的石英管式固定床反应器中，通入稀燃NOx气氛，其组成为400ppm NO、5vol％O₂、其余为N₂，气体总流速为400ml/min，空速为80,000h^-1，测试温度分别为250℃、300℃、350℃、400℃。采用42i-HL型氮氧化物检测仪(美国热电公司Thermo Sientific)在线检测出气口的NOx浓度，催化剂对NOx的储存量(NSC)通过对NOx浓度曲线积分获得。

表1本发明实施例和比较例制得的催化剂350℃下对NOx储存量和NO转化率

样品	储存量(μmol/g)	NO转化率(％)
			LaMnO3(10wt％)/K/ZrTiO4	460	52
LaMnO3(20wt％)/K/ZrTiO4	550	63
			LaMnO3(30wt％)/K/ZrTiO4	580	65
Pt(1wt％)/K/ZrTiO4	370	33

Claims (3)

1.一种非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄，其特征在于，该催化剂以ZrTiO₄为载体，其中氧化组分为载体ZrTiO₄质量百分为10～30％，用于储存NOx的辅助组份为钾，钾的负载量为LaMnO₃/ZrTiO₄质量百分为2.87％。

2.一种制备非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄的方法，其特征在于包括以下步骤：

1).以四氯化钛与氧氯化锆为原料，按钛离子和锆离子摩尔比为1∶1，配制成0.25M的水溶液A；以氨水为原料配制[OH^-]为4M的水溶液B；

2).将步骤1)中制备的A溶液与B溶液按体积比3∶1，在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中；利用氨水水溶液调节溶液的最终pH为9～10；所得的沉淀液在温度为60～80℃的水浴中搅拌老化10～15小时，然后过滤，用去离子水洗涤直至用AgNO₃溶液检测洗涤液无Cl^-为止，得到的滤饼于温度100～150℃干燥20～25小时即获得前驱体；该前驱体在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到700℃，恒温焙烧4小时，降至室温后研磨得到ZrTiO₄复合氧化物粉末；

3).以硝酸镧、醋酸锰和柠檬酸为原料，按照三种物质间的摩尔比为1∶1∶2.2进行配料，配制混合溶液C，该溶液中镧离子与锰离子摩尔浓度之和为0.720～2.159M；

4).按每克步骤2)制得的ZrTiO₄加入2ml溶液C计算，将混合溶液C加入到载体ZrTiO₄中；在温度35～45℃使水分蒸干，之后置于温度100～150℃干燥10～15小时，再于管式炉中以10℃/min升温速率升至300℃，恒温焙烧2小时，最后以10℃/min升温速率升至700，恒温焙烧8小时，降至室温后研磨制得负载型钙钛矿LaMnO₃/ZrTiO₄粉末；

5).按步骤4)制得的每克粉末加入1ml的浓度为0.362M的碳酸钾溶液计算，将碳酸钾溶液加入到步骤4)制得的LaMnO₃/ZrTiO₄中，边加入边搅拌制得浆液，然后将浆液在温度100～150℃干燥10～15小时，再置于马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃，恒温焙烧2小时，得到最终的NSR催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄。

3.一种以上述权利要求2方法制得的非贵金属氮氧化物储存还原催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄的应用，用于稀燃氮氧化物储存，其过程包括：取40～60目的LaMnO₃/K/ZrTiO₄催化剂350mg，填充在内径为8mm的石英管式固定床反应器中，通入模拟稀燃NOx气氛，其组成为400ppm NO、5vol％O₂、其余为N₂，气体流速为400ml/min，空速为80,000h^-1，储存温度为250～400℃，催化剂LaMnO₃/K/ZrTiO₄在350℃对NOx的储存量达600μmol/g。

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