CN101602018A - 稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种化工与环境保护技术领域的稀土元素复合金属氧化物除汞剂的制备方法，利用稀土元素改性掺杂复合金属氧化物制得除汞材料，实现对零价汞吸附捕集和催化氧化的双重作用，既可以粉末形式喷入烟气通过化学吸附将零价汞捕获到除汞材料上；亦可以固定床形式置入烟气协同氧化剂作用将零价汞催化氧化为二价汞，并由下游脱硫设备吸收。本法所得除汞材料对零价汞具有较好的吸附能力、催化作用以及抗硫性能，并且应用工艺简单、运行和维护方便。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工及环境保护技术领域的催化剂的制备方法，具体是一种稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法。
背景技术
燃煤是造成大气汞污染的主要原因之一，继SO2和NOx之后，汞逐渐成为优先控制的大气污染物。美国已正式颁布了相关控制法规，并投入大量资金开展相关研究。加拿大等国也在加紧制订相应措施。我国因燃煤用量大、含汞量高，导致国内汞污染问题严重，并且所承受的国际社会压力也越来越大(汞易越境转移)。因此，加强我国汞污染的防治显得尤为迫切。
烟气中的汞主要以颗粒态汞(HgP)、气态二价汞(Hg2+)及气态零价汞(Hg0)三种形态存在，其中Hg0占烟气中总汞的20～80％，其比例主要与燃煤中氯的含量有关。常规烟气净化装置具有协同脱汞的作用：除尘装置可有效去除HgP；Hg2+易溶于水，可被烟气脱硫装置高效去除。利用湿式烟气脱硫(WFGD)装置脱汞被广泛关视，并被认为是最经济的途径。研究表明，WFGD装置对气态Hg2+有很高的吸收效率，但对Hg0基本没有去除作用。
综上所述，由于Hg0易挥发、难溶于水，治理非常困难；虽然燃煤烟气中汞浓度低(＜50μg/m3)、但烟气量巨大，导致其治理难度较大；并且其可在大气中长期稳定存在、扩散转移，易造成全球汞污染。因此，Hg0的高效脱除成为当前烟气脱汞的难点和重点所在。
将Hg0转化为易去除的Hg2+被认为最经济、有效的途径，其中借助氧化剂氧化Hg0最受关注，目前研究方向有：烟气自有HCl氧化和外加氧化剂氧化。燃煤烟气中含有一定量HCl可用于Hg0的氧化，其浓度取决于原煤中氯的含量(根据氯含量不同将煤分为低氯煤和高氯煤)。同时，HCl自身没有氧化性，对Hg0的氧化作用并不明显，需在适当催化剂才能达到较理想的氧化效果。
经过对现有技术的检索发现，目前研究采用的除汞材料主要由卤素、金属氧化物负载于活性炭、氧化铝、二氧化钛等载体所制成。这类除汞材料对烟气中零价汞具有吸附捕集和催化转化作用。在HCl含量低的烟气中，除汞材料对零价汞表现出化学吸附作用，使其吸附富集到除汞材料表面。中国专利号200410073483.4以此作为吸附剂进行除汞，但吸附后便抛弃不能重复利用。也有方法将吸附剂以固定床形式置入烟气中，但是除汞材料的吸附能力有限，吸附饱和后需定期对其再生。中国专利号ZL200510029080.4记载了一种加热方法对催化剂或吸附剂进行再生，利用高温气流再生的方法能耗较高，不能实现原位连续再生。
当HCl含量较高时，除汞剂对零价汞催化转化作用增强，氧化产物(HgCl2)被烟气带走。研究发现，烟气中的二氧化硫对一般过渡金属催化剂的吸附和催化性能影响很大，使其难以发挥高效吸附或催化作用。
另外，上述所提的除汞材料多以某些单组分过渡金属氧化物为主，未考虑材料的抗二氧化硫性能，通过考察发现，这类除汞材料的抗硫作用普遍较差。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法。本发明具有较好的吸附能力、催化作用以及抗硫性能，并且应用和维护方便。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、将主催化组分前驱体加水搅拌配制成浸渍溶液，然后将复合组分前驱体与掺杂组分前驱体加入浸渍溶液搅拌均匀，制成复合浸渍溶液。
所述的主催化组分前驱体为锰或钴的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或有机盐中的一种或其组合。
所述的复合组分前驱体是指：铜、铁或锆的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或有机盐中的一种或其组合。
所述的掺杂组分前驱体是指：铈、镧、钇或钐的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或有机盐中的一种或其组合。
所述的浸渍溶液中锰或钴的质量百分比浓度为0.5～30％。
所述的主催化组分前驱体、复合组分前驱体及稀土元素前驱体的用量为摩尔比1∶0.1～1∶0.01～0.1。
第二步、将除汞载体浸入复合浸渍溶液中进行搅拌混合处理后转置于马弗炉中进行焙烧处理，然后自然冷却至常温，制得稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂。
所述的除汞载体选用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛中的一种或其组合，该除汞载体的形态为球状、颗粒状、板状或蜂窝状。
所述的搅拌混合处理是指：搅拌2～6小时取出40℃～100℃烘干2～12小时
所述的焙烧处理是指：通过马弗炉进行300℃的焙烧0.5～2小时，然后再以400℃焙烧0.5～4小时。
将上述制备所得的催化剂喷入烟气进行吸附除汞或以固定反应床形式置于100～400℃的烟道中使催化反应得到所需温度，当烟气中HCl浓度较低时，通入外加氧化剂处理含汞烟气。
本发明制得的稀土元素复合金属氧化物作为除汞材料，实现对零价汞吸附捕集和催化氧化的双重作用，既可以粉末形式喷入烟气使除汞材料通过化学吸附将零价汞捕获到除汞材料上；也可以固定床形式置入烟气协同氧化剂作用将零价汞催化氧化为二价汞并由下游脱硫设备吸收。本发明对零价汞具有较好的吸附能力、催化作用以及抗硫性能，并且应用工艺简单、运行和维护方便。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用5g浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、2.82g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.6g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)作为前驱体，加去离子水稀释至20mL配成浸渍液体，三种组分摩尔比为1∶0.5∶0.1。将比表面积为300m2/g、直径2.5mm的球状活性氧化铝(γ-Al2O3)浸入浸渍液2小时，取出50℃烘干12小时，转置马弗炉中300℃焙烧2小时，400℃焙烧2小时并自然冷却至常温，制得稀土元素复合金属氧化物除汞催化剂Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3，其中锰的质量分数为5％。
取2g该除汞材料置于固定反应床中，通入温度为150℃、含汞浓度为100μg/m3、HCl浓度为10ppm的含汞烟气，在空速为10000h-1的条件下，Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3除汞材料在HCl作用下对零价汞催化氧化效率达到95％；当烟气中加入1000ppm的SO2时，零价汞的氧化效率为92％。
重新取2g该除汞材料置于固定反应床中，通入温度为350℃、含汞浓度为100μg/m3、HCl浓度为0.8ppm的含汞烟气，在空速为10000h-1的条件下，除汞材料以吸附富集Hg0为主，复合除汞材料对零价汞吸附的穿透时间约为100小时，吸附富集效果良好；当气流中含有1000ppm SO2时，吸附穿透时间降至65小时。
对照实验：仅取5g浓度为50％的硝酸锰溶液作为前驱体，加去离子水稀释至20ml制成浸渍溶液，采用与上述相同的球状活性氧化铝作为载体和制备过程，制得对照实验1所需的单组分除汞材料Mn/γ-Al2O3，其中锰的质量分数也是5％。
称取2g单组分除汞材料Mn/γ-Al2O3置入管式固定床反应器中，通入温度为150℃、含汞浓度为100μg/m3、HCl浓度为10ppm的含汞烟气，在空速为10000h-1的条件下，Mn/γ-Al2O3对零价汞催化氧化效率仅为86％；当烟气中加入1000ppm的二氧化硫时，零价汞的氧化效率为73％。
重新取2g Mn/γ-Al2O3置于固定反应床中，通入温度为350℃、含汞浓度为100μg/m3、HCl浓度为0.8ppm的含汞烟气，在空速为10000h-1的条件下，除汞材料以吸附富集Hg0为主，单单组分除汞材料对零价汞吸附的穿透时间降为70小时；当气流中含有1000ppm二氧化硫时，吸附穿透时间降至14小时。
由上述对比实验可见元素复合以及稀土元素掺杂能提高除汞材料的活性及抗二氧化硫能力。
实施例2
采用3.8g的六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶液、1.4g五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、0.3g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为前驱体，加去离子水稀释至20mL将它们配成浸渍液体，其中三种组分摩尔比为1∶0.25∶0.05；将比表面积为300m2/g、直径2.5mm的球状活性氧化铝(γ-Al2O3)浸入浸渍液2小时取出，50℃烘干12小时，转置马弗炉中300℃焙烧2小时，400℃焙烧2小时并自然冷却至常温，制得稀土元素复合金属氧化物除汞催化剂Co-Zr-La/γ-Al2O3，其中钴的质量分数为5％。
取2g该除汞材料置于固定反应床中，通入温度为300℃、含汞浓度为100μg/m3、HCl浓度为10ppm的含汞烟气，在空速为8000h-1的条件下，除汞材料在HCl作用下对零价汞催化氧化效率达到88％；当烟气中加入1000ppm的二氧化硫时，零价汞的氧化效率为75％。
实施例3
采用3.8g的六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶液、2.4g三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.38g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)作为前驱体，加去离子水稀释至20mL将它们配成浸渍液体，其中三种组分摩尔比为1∶0.75∶0.075；将比表面积为300m2/g、直径2.5mm的球状活性氧化铝(γ-Al2O3)浸入浸渍液2小时取出，50℃烘干12小时，转置马弗炉中300℃焙烧2小时，400℃焙烧2小时并自然冷却至常温，制得稀土元素复合金属氧化物除汞催化剂Co-Cu-Y/γ-Al2O3，其中钴的质量分数为5％。
取2g该除汞材料置于固定反应床中，通入温度为400℃、含汞浓度为100μg/m3、HCl浓度为10ppm的含汞烟气，在空速为12000h-1的条件下，除汞材料在HCl作用下对零价汞催化氧化效率达到92％；当烟气中加入1000ppm的二氧化硫时，零价汞的氧化效率为89％。
Claims (9)
1、一种稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将主催化组分前驱体加水搅拌配制成浸渍溶液，然后将复合组分前驱体与掺杂组分前驱体加入浸渍溶液搅拌均匀，制成复合浸渍溶液；
第二步、将除汞载体浸入复合浸渍溶液中进行搅拌混合处理后转置于马弗炉中进行焙烧处理，然后自然冷却至常温，制得稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂。
2、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的主催化组分前驱体为锰或钴的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或有机盐中的一种或其组合。
3、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的复合组分前驱体是指：铜、铁或锆的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或有机盐中的一种或其组合。
4、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的掺杂组分前驱体是指：铈、镧、钇或钐的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或有机盐中的一种或其组合。
5、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的浸渍溶液中锰或钴的质量百分比浓度为0.5～30％。
6、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的主催化组分前驱体、复合组分前驱体及稀土元素前驱体的用量为摩尔比1∶0.1～1∶0.01～0.1。
7、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的除汞载体选用氧化铝、二氧化硅、堇青石、二氧化钛或分子筛中的一种或其组合，该除汞载体的形态为球状、颗粒状、板状或蜂窝状。
8、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的搅拌混合处理是指：搅拌2～6小时取出40℃～100℃烘干2～12小时。
9、根据权利要求1所述的稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，其特征是，所述的焙烧处理是指：通过马弗炉进行300℃的焙烧0.5～2小时，然后再以400-500℃焙烧0.5～4小时。
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