CN102698753B - 一种用于汞氧化的催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气控制领域的气态零价汞氧化的铜基复合催化剂、其制备方法及其用途，所述铜基催化剂为铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂。该催化剂可利用烟气中现存的氧气及微量HCl，在较低温度、较宽的温度范围（50-300℃）下实现零价汞（Hg0）到二价汞（Hg2+）的高效转化，甚至可以实现不含HCl的烟气中单质汞的高效氧化。此种催化剂适用于燃煤烟气中汞的催化氧化，氧化后的产物Hg2+易溶于水可用其他污染物控制设备去除。该种催化剂制备方法简单，适用温度范围宽，氧化效率高且对烟气中Cl的依赖性弱，并且稳定性好，抗SO2中毒能力强，在电站锅炉、工业锅炉、工业窑炉等燃煤烟气汞排放控制领域具有较好的应用前景及经济效益。
Description
技术领域
本发明属于烟气控制领域，涉及催化氧化除汞的方法，具体地，本发明涉及一种用于氧化去除单质汞的催化剂、其制备方法及其用途。
背景技术
汞（Hg）的污染因其具有持久性、易迁移和高度的生物富集性等特点而成为大气污染控制领域中的重点。我国是一个燃煤大国，能源结构中煤的比例高达75%，同时中国原煤汞含量较高，氯含量低，燃煤技术普遍落后，导致汞污染尤为严重，2010年中国首次规定了火电厂大气汞污染物排放标准，规定燃煤烟气汞的浓度应小于30μg/m3。燃烧过程中扩散进入空气的汞主要以三种形态存在：单质汞（Hg0），氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）。其中，Hg2+的化合物具有较高的水溶性，可以在脱硫装置中除去，而HgP可以被除尘器所捕获，Hg0具有较高的挥发性和较低的水溶性，不易被现有设备除去，因此，寻求合理有效的Hg0控制技术具有非常重要的现实意义及经济效益。
燃煤烟气汞的控制可分为燃烧前脱汞（包括洗煤技术，浮选法等），燃烧中脱汞（改进燃烧方式）以及燃烧后脱汞（即燃煤烟气除汞）。燃煤烟气除汞是主要的除汞方法，包括现有污染物控制设备除汞法，吸附剂法，等离子体除汞技术以及催化氧化法。其中催化氧化是在催化剂存在下利用烟气中的氧化剂（如HCl、O2等）将Hg0催化氧化为Hg2+，氧化后的产物Hg2+易溶于水，可被其它污染物控制设备去除，在电站锅炉、工业锅炉、工业窑炉等燃煤烟气汞排放控制领域具有较好的实用前景。因此，近年来，Hg0催化氧化技术已受到广泛关注。
CN 102218266A公布了一种利用传统的钒钛催化剂（V2O5/TiO2）催化氧化汞的方法，该催化剂可在200~400℃的温度范围内可将90%左右的Hg0氧化为Hg2+。
CN 101574660公布了一种掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，所述方法通过浸渍法将三种催化剂的活性组分（由主催化组分、复合组分以及掺杂改性组分的前驱体）混合并负载到载体表面，制备过程包括浸渍、干燥、煅烧。主催化组分是锰的氧化物和/或钴的氧化物；复合组分为铜、铁、锆、钛的氧化物中的一种或多种；掺杂改性组分为钼、钨、钒中的一种或多种。
CN 101602018公布了一种稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将主催化组分前驱体加水搅拌配制成浸渍溶液，然后将复合组分前驱体与掺杂组分前驱体加入浸渍溶液搅拌均匀，制成复合浸渍溶液；（2）将除汞载体浸入复合浸渍溶液中进行搅拌混合处理后转置于马弗炉中进行焙烧处理，然后自然冷却至常温，制得稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂。该种催化剂可以在较低的HCl浓度（15ppm）的条件下实现单质汞的氧化。
但是以上催化剂均存在一定的缺陷，首先其空速较低，实验室规模时其空速<10000h-1，放大到工业应用时催化活性会有一定的降低；其次烟气中必须存在HCl等氧化剂前体，需要额外加入氧化剂才能发挥较好的催化效果，另外催化剂在150℃以下时催化效果较差，应用于工业应用可能会进一步降低，即很难在除尘之后实现汞的高效氧化。
现有氧化脱汞催化剂存在如下问题：低温（例如150℃以下）活性较差、允许空速低、能耗高、成本高以及对HCl依赖性强，需要额外加入氧化剂或氧化剂前体等。开发一种克服上述问题的汞氧化催化剂迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种汞氧化的催化剂，所述催化剂具有较高的允许空速，可利用烟气中存在的氧气及微量HCl，在较低温度（150℃以下）以及较宽的温度范围（50-300℃）下，实现零价汞（Hg0）到二价汞（Hg2+）的转化，甚至可以实现不含HCl的烟气中单质汞的氧化。
本发明所述的用于汞氧化的催化剂为铜基催化剂，所述铜基催化剂为铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂。所述的催化剂经浸渍法制得，以二氧化钛或其他多孔介质材料为载体，主要活性组分为氧化铜和/或卤化铜中的1种或至少2种的组合，复合组分为锰、钴、铁、钾或铈等金属元素的氧化物或卤化物。卤素包括氟、氯、溴、碘、砹，本发明所述卤化铜的例子有氯化铜和/或溴化铜；所述的过渡元素的卤化物的例子有过渡元素的氯化物和/或过渡元素的溴化物。本发明所述铜基复合氧化物催化剂的活性组分为氧化铜；所述铜基复合卤化物催化剂的活性组分为卤化铜，优选氯化铜和/或溴化铜，进一步优选氯化铜。本领域技术人员应该明白，本发明所述的“卤”为卤素，是氯元素和溴元素的上位概念，因此在本发明中“卤”可以替换为“氯”或“溴”，例如卤化铜可以替换为氯化铜，也可以替换为溴化铜。
作为优选技术方案，本发明所述的铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂均负载在载体上，具体如下：
本发明所述的铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂均负载在载体上，所述载体优选无机载体，所述无机载体典型但非限制性的实例有二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）、二氧化铈（CeO2）、活性炭或陶瓷。
在本发明中，所述的无机载体优选无机氧化物载体，进一步优选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化铈中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如二氧化硅/二氧化铈、二氧化钛/三氧化二铝、二氧化硅/二氧化钛/二氧化硅等，进一步优选二氧化钛和/或铈-钛复合氧化物。所述的铈-钛复合氧化物为二氧化铈和二氧化钛两者的组合物，在铈-钛复合氧化物中，二氧化铈和二氧化钛的比例，本发明不做具体限定，例如可以是1:1、1:3、1:88、1:99、1:999、1:0.3、1:0.9、1:0.02、1:0.01、1:0.001等。
另外，本领域技术人员应该明了，载体的形态是多种多样的，例如粉末状、球状、微球状、条状、锭状、环状等常用载体形状，或者三叶状、轮辐状、蜂窝状等异型载体形状。本发明对载体形状不做具体限定，本领域技术人员能够获知的任何一种现有技术的或者新技术的载体形状均可用于本发明。优选地，为了能够获得更好的催化效果，本发明优选将催化剂的活性物质负载于大比表面的载体上；进一步优选地，本发明选用的载体形状为球状、颗粒状或蜂窝状中的任意1种或至少2种的组合。
在本发明所述的铜基复合氧化物催化剂的一个技术方案中，以铜含量为计算基准，所述催化剂的活性组分的重量百分比为0.5wt%~10wt%，例如0.5wt%、0.52wt%、0.61wt%、0.72wt%、0.88wt%、1.3wt%、1.68wt%、2.94wt%、4.55wt%、8.59wt%、9.21wt%、9.56wt%、9.97wt%等，进一步优选为1wt%~5wt%，特别优选为1wt%-3wt%。本领域技术人员应该明了，本发明所述的铜基复合氧化物催化剂的活性物为氧化铜，以铜含量为计算基准仅仅是为了计算方便。例如当1000g铜基复合氧化物催化剂中含有80g氧化铜时，该催化剂中，起到催化作用的活性组分是氧化铜，但以铜含量为基准计算，该催化剂的活性组分含量是6.4wt%。
本技术方案中，所述铜基复合氧化物催化剂的实例有：活性组分氧化铜负载在二氧化硅载体上，活性组分为0.51wt%；活性组分氧化铜负载在二氧化钛载体上，活性组分为0.84wt%；活性组分氧化铜负载在铈-钛复合氧化物载体上，活性组分为8.03wt%；活性组分氧化铜负载在三氧化二铝载体上，活性组分为9.91wt%。
在本发明所述的铜基复合卤化物催化剂的一个技术方案中，同样以铜含量为计算基准，所述的铜基复合卤化物催化剂的活性组分的重量百分比为0.5wt%~10wt%，例如0.5wt%、0.55wt%、0.99wt%、1.72wt%、1.88wt%、2.34wt%、3.68wt%、4.94wt%、5.55wt%、7.47wt%、9.21wt%、9.59wt%、9.99wt%等，进一步优选为1wt%~8wt%，特别优选为3wt%-7wt%。
本领域技术人员应该明了，本发明所述的铜基复合卤化物催化剂的活性物为卤化铜（包括氯化铜或溴化铜），以铜含量为计算基准仅仅是为了计算方便。例如当1000g铜基复合氯化物催化剂中含有24.85g氯化铜时，该催化剂中，起到催化作用的活性组分是氯化铜，但以铜含量为基准计算，该催化剂的活性组分含量是1.6wt%；以1000g铜基复合溴化物催化剂为例，其中含有72g溴化铜时，该催化剂中，起到催化作用的活性组分是溴化铜，但以铜含量为基准计算，该催化剂的活性组分含量是3.2wt%。
本技术方案中，所述铜基复合卤化物催化剂的实例有：氯化铜负载在二氧化硅载体上，活性组分为0.51wt%；氯化铜负载在陶瓷载体上，活性组分为1wt%；溴化铜负载在铈-钛复合氧化物载体上，活性组分为7.99wt%；溴化铜负载在三氧化二铝载体上，活性组分为9.98wt%。
在本发明所述的铜基复合氧化物催化剂的技术方案中，所述铜基复合氧化物催化剂的活性组分为氧化铜，所述氧化铜与除铜以外的金属氧化物组成复合金属氧化物催化剂；所述除铜以外的金属典型但非限制性的实例有钾、钠、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、铪、钽、钨、铼、锇或镧等，本发明所述的除铜以外的金属优选自锰、钴、铁、铈、镧或钾中的1种或至少2种的组合，所述组合例如锰/钴、镧/铈、铁/锰、铈/镧/铁等。根据除铜以外的金属的实例，本领域技术人员能够很容易的推断出所述除铜以外的金属氧化物的例子，例如二氧化钛、二氧化锰、氧化铁、氧化锌等，在此不再一一列举。
在本发明中，所述除铜以外的金属的氧化物优选自氧化锰、氧化铈、氧化钴或氧化铁中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氧化锰/氧化钴、氧化铁/氧化铈/氧化钴、氧化锰/氧化铁等，优选氧化铁和/或氧化铈，进一步优选氧化铈。本领域技术人员应该明了在所述的除铜以外的金属氧化物中，由于除铜以外的金属价态的不同导致氧化物的结构式不同，例如氧化锰可以是二氧化锰，也可以是五氧化二锰，本领域技术人员应该明了，本发明所述的除铜以外的金属的氧化物包含除铜以外的金属的所有价态的氧化物。
本技术方案中，所述铜基复合氧化物催化剂的铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.1-1:4，例如1:0.1、1:0.25、1:0.76、1:0.89、1:1.01、1:1.13、1:2.28、1:3.05、1:3.47、1:3.97、1:4等，优选1:0.1~1:2，进一步优选为1:0.5~1:2，特别优选为1:1。
所述铜基复合氧化物催化剂的实例有：氧化铜与二氧化锰按Cu:Mn=1:0.25（摩尔比）复配、氧化铜与氧化铈按Cu:Ce=1:0.1（摩尔比）复配、氧化铜与氧化钴按Cu:Co=1:4（摩尔比）复配、氧化铜与氧化铁按Cu:Fe=1:3.27（摩尔比）复配。
在本发明所述的铜基复合卤化物催化剂的技术方案中，所述铜基复合卤化物催化剂的活性组分为卤化铜，优选氯化铜和/或溴化铜，进一步优选氯化铜，所述卤化铜与除铜以外的金属卤化物组成复合金属卤化物催化剂。本技术方案所述除铜以外的金属的选择范围与铜基复合氧化物催化剂中所述除铜以外的金属元素的选择范围相同，在此不再一一列举。同样地，根据除铜以外的金属的实例，本领域技术人员能够很容易的推断出所述除铜以外的金属卤化物的例子，典型但非限制性的实例有氯化锰、氯化铁、氯化铬、氯化镍、氧化铜、氧化锌、溴化铁、溴化锌等，在此不再一一列举。
优选地，本发明所述除铜以外的金属选自锰、钴、铁、铈、镧或钾中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选地，所述除铜以外的金属卤化物选自氯化钾、氯化铈、氯化镧、氯化铁、溴化钾、溴化铈或溴化铁中的任意1种或至少2种的组合；优选氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，本发明所述铜基复合卤化物催化剂由氯化铜与氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意1种或至少2种组成；优选氯化铜与氯化钾、氯化铈二者的组合。
优选地，本发明所述铜基复合卤化物催化剂由溴化铜与氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意1种或至少2种组成；优选溴化铜与溴化钾、溴化铈二者的组合。
本领域技术人员应该明白，本发明所述铜基复合卤化物催化剂并不限定卤化铜的卤素与除铜以外的金属卤化物的卤素一致。
本技术方案中，所述铜基复合卤化物催化剂的铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.1-1:4，例如1:0.1、1:0.25、1:0.76、1:0.89、1:1.01、1:1.13、1:2.28、1:3.05、1:3.47、1:3.97、1:4等，优选1:0.1~1:2，进一步优选为1:0.5~1:2，特别优选为1:1。
同样地，所述铜基复合卤化物催化剂的实例有：氯化铜与氯化锰按Cu:Mn=1:0.25（摩尔比）复配、溴化铜与氯化镧按Cu:La=1:0.1（摩尔比）复配、氯化铜与溴化钴按Cu:Co=1:4（摩尔比）复配、溴化铜与溴化铈按Cu:Ce=1:3.27（摩尔比）复配。
作为优选技术方案，本发明所述的铜基复合金属氧化物催化剂和/或铜基复合金属卤化物催化剂负载在载体上。
所述铜基复合金属氧化物催化剂典型但非限制性的实例有：氧化铜/二氧化钛、氧化铜-氧化钴/二氧化钛、氧化铜-氧化锰/二氧化钛、氧化铜-氧化铁/二氧化钛、氧化铜-氧化铁/二氧化铈-二氧化钛等。
所述铜基复合金属卤化物催化剂典型但非限制性的实例有：氯化铜/二氧化钛、氯化铜-氯化钾/二氧化钛、氯化铜-氯化钾-氯化镧/二氧化钛、氯化铜-氯化钴/二氧化钛、氯化铜-氯化锰/二氧化钛、氯化铜-氯化铁/二氧化钛、氯化铜-氯化铁/二氧化铈-二氧化钛、溴化铜/二氧化钛、溴化铜-氯化钾/二氧化钛、溴化铜-氯化钾-氯化镧/二氧化钛等。
作为优选技术方案，本发明所述的铜基复合氧化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
氧化铜 0.2-8
其他金属氧化物 0-32
载体 0.1-80，
其中，所述0代表所述的铜基复合氧化物催化剂中不含有其他金属氧化物；
或，所述的铜基复合氧化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
氧化铜 0.2-8
三氧化二铝 5-18；
或，所述的铜基复合氧化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
或，所述的铜基复合氧化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
作为优选技术方案，本发明所述的铜基复合卤化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
氯化铜和/或溴化铜 0.2-8
其他金属氯和/或溴化物 0-32
载体 0.1-80，
其中，所述0代表所述的铜基复合氧化物催化剂中不含有其他金属氧化物；
或，所述的铜基复合卤化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
氯化铜 0.2-8
三氧化二铝 5-18；
或，所述的铜基复合卤化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
或，所述的铜基复合卤化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
或，所述的铜基复合卤化物催化剂按重量份数，包括如下组分：
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的用于汞氧化的催化剂的制备方法，所述方法为浸渍法。浸渍法是将载体放到含有活性物质、助剂成份的液体或气体中浸渍，依靠毛细管压力使组分进入载体内部制备催化剂的方法。浸渍法具有如下优点：（1）可使用已经制成的各种形状尺寸的催化剂载体；（2）可以选择具有合适比表面、孔径、强度、导热率性能的载体；（3）被负载的组分分布在载体表面，利用率高、成本低；（4）生产方法比较简单易行，生产能力高。
优选地，本发明所述浸渍法具体包括如下步骤：
（1）配制金属盐溶液；
（2）加入载体，浸渍，蒸发，烘干，焙烧；
（3）然后依次研磨、压片、筛分，制得汞氧化催化剂。
浸渍法首先要将催化剂中的活性物质和其他助剂溶解于水中，配制成溶液之后才能进行后续的负载过程，因此本发明步骤（1）所述金属盐为水溶性金属盐。
在制备铜基复合氧化物催化剂的过程中，步骤（1）所述的金属盐包括铜盐和组成催化剂的其他金属盐，所述其他金属盐优选自锰盐、铁盐、铈盐、镧盐或钾盐中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如锰盐/铈盐、铁盐/钴盐、钾盐/镧盐/钴盐等，优选锰盐、钴盐、铈盐和铁盐中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为钴盐、铈盐和锰盐中的任意1种或至少2种的组合，特别优选为铁盐和/或铈盐，最优选为铈盐的组合。
优选地，制备铜基复合氧化物催化剂的过程中，步骤（1）所述金属盐为水溶性盐，优选硝酸盐和/或醋酸盐，进一步优选硝酸盐。
在制备铜基复合氧化物催化剂的过程中，步骤（1）所述的金属盐的典型但非限制性的实例有硝酸铜、醋酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钾、醋酸钾、醋酸锰、醋酸铁、醋酸镧、醋酸铈、硫酸钾、磷酸钾、硫酸锰、硫酸铜等。
优选地，在制备铜基复合氧化物催化剂的过程中，步骤（1）所述的金属盐包括硝酸铜和/或硫酸铜与硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钾、醋酸钾、醋酸锰、醋酸铁、醋酸镧、醋酸铈中的任意1种或至少2种的组合。
在制备铜基复合卤化物催化剂的过程中，步骤（1）所述的金属盐包括卤化铜和组成催化剂的其他金属的卤盐，所述卤化铜选自氯化铜和/或溴化铜；所述其他金属的卤盐选自氯化锰、氯化钴、氯化铁、氯化铈、氯化镧、氯化钾、溴化锰、溴化钴、溴化铈、溴化镧或氯化钾中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氯化锰/氯化铈、氯化钴/氯化钾、溴化钴/溴化镧/氯化钾/溴化铁、氯化铈/溴化锰/溴化钴等，优选氯化铁、氯化钾、氯化铈、溴化铁、溴化钾或溴化铈中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选氯化钾、氯化铈、溴化钾或溴化铈中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（2）所述载体为无机载体，优选无机氧化物载体，进一步优选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化铈中的任意1种或至少2种的组合，特别优选三氧化二铝、二氧化钛或铈-钛复合氧化物中的任意1种或至少2种的组合，更优选为二氧化钛和/或铈-钛复合氧化物。
为了使催化剂的活性组分在载体上得到充分的扩散，本发明步骤（2）所述浸渍采用搅拌方式，搅拌浸渍时间≥2h，例如2.1h、3h、4h、6h、9h、10h、15h、20h等，优选≥5h，进一步优选≥8h，特别优选≥12h。
步骤（2）搅拌完毕后，需将溶液中的溶剂除去，本发明优选通过蒸发来将溶剂除去，所述蒸发选自自然挥干、氮吹、真空干燥、真空冷冻干燥、加热烘干、喷雾干燥或旋转蒸发中的任意1种，优选旋转蒸发。本发明对于旋转蒸发的条件没有特别的限定，只要能够将溶液中的溶剂去除即可。优选地，所述旋转蒸发的温度≥30℃，例如：31℃、32℃、51℃、52℃、80℃、90℃、95℃、99℃、110℃等，优选≥50℃，进一步优选为60℃~100℃，特别优选为70℃。
浸渍法制备催化剂的干燥过程中，热量从颗粒外部传到内部，导致溶质向颗粒外部迁移，造成分布不均匀，因此干燥条件的选择非常重要。优选地，步骤（2）所述烘干的温度≥80℃，例如：80.1℃、80.5℃、81℃、82℃、85℃、91℃、140℃、145℃、149℃、160℃等，优选≥90℃，进一步优选为100℃~150℃，特别优选110℃；优选地，所述烘干时间≥8h，例如8.1h、8.2h、8.5h、9h、25h、29h、31h、31.5h、31.9h、32.3h、33.5h、37.2h等，优选为10~32h，进一步优选为11~28h，特别优选12h。
优选地，步骤（2）所述焙烧温度为200~700℃，例如：201℃、202℃、205℃、499℃、599℃、650℃、690℃、695℃、699℃等，优选为300~600℃，进一步优选为400~500℃；优选地，焙烧时间为≥2h，例如：2.01h、2.02h、2.05h、2.1h、2.2h、2.5h、4h、6h、8h、15h、18h、19h、25h、30h等，优选为2~20h，进一步优选为2~10h，特别优选为3~5h；
优选地，步骤（3）所述筛分的粒径为20~90目，例如：20-30目、20-40目、30-50目、25-40目、70-90目、80-90目、50-60目、55-80目、60-90目、30-80目、40-90目等，优选30~70目，进一步优选40~60目。
作为优选技术方案，本发明所述的铜基复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）称取三水合硝酸铜、其他金属的醋酸盐或硝酸盐溶于水中，配制成金属盐溶液；
（2）向金属盐溶液中加入载体，搅拌浸渍6h，40℃旋转蒸发，92℃烘干14h，450℃焙烧3.4h；
（3）然后依次研磨、压片、20-90目筛分，制得汞氧化催化剂。
作为优选技术方案，本发明所述的铜基复合卤化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）称取溴化铜和/或氯化铜、其他金属的卤化物溶于水中，配制成金属盐溶液；
（2）向金属盐溶液中加入载体，搅拌浸渍7h，60℃旋转蒸发，100℃烘干17h，400℃焙烧5h；
（3）然后依次研磨、压片、20-90目筛分，制得汞氧化催化剂。
本发明所述的单质汞氧化催化剂的制备方法过程简单，操作方便。
本发明所述的汞氧化催化剂的制备方法制备得到的铜基氧化物催化剂的单质汞的转化率非常高，且对HCl依赖性小，在氧气和微量HCl存在的条件下，在50℃时对单质汞的转化率可达到95%，在150℃可达到98%，具有较好的活性。
甚至于，所述的汞氧化催化剂的制备方法制备得到的铜基氧化物催化剂在仅氧气存在而无HCl存在的条件下，在50℃时对单质汞的转化率也可达到90%，在150℃可达到98%，具有较好的活性。同时该催化剂具有较好的抗S中毒能力，当模拟烟气中有SO2存在时150℃时，本发明所述汞氧化催化剂的氧化效率为95%。
本发明的目的之三在于提供一种本发明所述用于汞氧化的催化剂的用途，所述汞氧化的催化剂用于燃煤烟气中汞排放的控制，优选用于电站锅炉、工业锅炉、工业窑炉等烟气汞排放的控制。
汞在煤中的含量范围变化很大，大约是在0.05-0.5mg/kg，燃煤过程中的汞的排放量在某种程度上取决于煤中汞的含量。燃煤中汞的脱除分为：煤中汞的燃前脱除、煤中汞在利用过程中的转化和燃煤烟气中汞的脱除。现有技术表明，烟气中气相单质汞很难捕捉，成功的控制方法是在燃烧过程中利用汞的形态转化，利用催化剂和添加剂将单质汞转化为气态氧化汞，以便进一步脱除。
现有技术表明，煤中Cl含量可能在汞氧化和转化为颗粒态汞的过程中起到重要的作用，罗光前的博士论文《燃煤汞形态识别及其脱除的研究》结合我国的用煤的实际情况，通过化学热力学平衡计算得到，Cl2对汞的氧化能力比HCl强得多；同时，罗光前还证明在＜150℃时，汞以Hg0形态存在。
由此证明，现有技术对于燃煤烟气中汞的脱除对于Cl有很强的依赖性，并且在低温（≤150℃）条件下，对汞Hg0的去除效果非常不好。对于铜基催化剂，虽然现有技术研究的比较多，但是将铜基催化剂进行改进并将其应用于烟气中汞的脱除并没有很深入的研究。
本发明所述的用于汞氧化的催化剂对Cl的依赖性小，甚至于对氯没有依赖，而且本发明低温氧化汞的效果也非常好，在50℃时对单质汞的转化率也可达到90%。
另外，现有氧化脱汞催化剂的允许空速低，一般的允许空速<10000h-1，从而造成能耗和成本比较高，需要额外加入氧化剂或氧化剂前体等。而将本发明提供的铜基催化剂用于氧化脱汞，其实验室的允许空速有了大幅提高，其中，单纯的铜基催化，允许空速能够达到420000h-1，而与其他金属复合后的铜基催化剂的允许空速能够达到840000h-1，是现有的汞氧化技术所不能够达到的。
另外，本发明所提供的汞氧化的催化剂可单独使用，也可与其他催化剂配合使用。其他催化剂可以是其他本领域技术人员能够获得的能够用于烟气净化的催化剂。例如，可以与脱NOx的催化剂同时使用，或者在脱硫装置中配合使用，当然也可以三者一同使用，从而达到多污染物联合控制的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供了用于汞氧化的2种铜基催化剂，分别为铜基复合氧化物催化剂和铜基复合卤化物催化剂。
（2）本发明所述用于汞氧化的铜基催化剂在低温下（例如150℃以下）对单质汞具有很高的氧化效率，并且对Cl的依赖性小，铜基催化剂在使用过程中不需要附加任何氧化剂，直接利用烟气中固含的氧气与微量HCl为氧化剂。因此，采用本发明提供的用于汞氧化的铜基催化剂进行单质汞的氧化，活性温度低，适用温度范围宽，活性高稳定性好并且抗硫中毒能力强。
（3）本发明所述的单质汞氧化催化剂价格便宜，制备方法简单，操作方便，具有较好的经济效益。
附图说明
图1为实例1制备得到的催化剂对Hg0的催化氧化活性评价结果图；
图2为实例2、3制备得到的催化剂对Hg0的催化氧化活性评价结果图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中制备催化剂所用的硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜等均为广东西陇化工股份有限公司生产，分析纯，仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取0.23g三水合硝酸铜溶解后得到铜的水溶液，称取6.00g二氧化钛（TiO2）加入其中，持续搅拌5h，70℃旋转蒸发，110℃过夜烘干，450℃焙烧5h，冷却后研磨、压片、筛分，筛取40-60目催化剂备用，记为催化剂1。改变三水合硝酸铜的质量为0.11g、0.68g、1.13g、1.59g、2.27g，二氧化钛的用量不变，同样情况下得到不同负载量的氧化铜催化剂，以铜元素计算其活性物组分分别为0.5wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%，分别记为催化剂2、3、4、5、6。
对照实验：分别称取0.19g六水合硝酸铈、0.39g质量分数为50%的硝酸锰溶液、0.30g六水合硝酸钴和0.43g九水合硝酸铁分别溶解后得到相应的金属盐水溶液，称取6.00g二氧化钛（TiO2）加入其中，持续搅拌5h，70℃旋转蒸发，110℃过夜烘干，450℃焙烧5h，冷却后研磨、压片、筛分，筛取40-60目催化剂备用，依次分别记为催化剂7、8、9、10。
实施例2
称取0.16g二水合氯化铜溶解后得到氯化铜水溶液，称取6.00g二氧化钛（TiO2）加入其中，持续搅拌5h，70℃旋转蒸发，110℃过夜烘干，400℃焙烧5h，冷却后研磨、压片、筛分，筛取40-60目催化剂备用，制得活性物组分（以铜元素计算）为1wt%的氯化铜催化剂，记为催化剂11。改变二水合氯化铜的质量为0.08g、0.48g、0.79g、1.12g、1.59g，二氧化钛的用量不变，同样情况下得到不同负载量的氯化铜催化剂，以铜元素计算其活性物组分分别为0.5wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%，分别记为催化剂12、13、14、15、16。
实施例3
称取0.48g二水合氯化铜与0.21g氯化钾溶解后得到氯化铜和氯化钾的混合水溶液，称取6.00g二氧化钛（TiO2）加入其中，持续搅拌5h，70℃旋转蒸发，110℃过夜烘干，400℃焙烧5h，冷却后研磨、压片、筛分，制得活性组分（以铜元素计算）为3wt%同时Cu：K(摩尔比)为1:1的CuCl2-KCl/TiO2，筛取40-60目催化剂备用，记为催化剂17。同样称取0.48g二水合氯化铜，改变氯化钾质量分别为0.01g、0.11、0.42、0.84g，分别制得活性物组分（以铜元素计算）为3wt%而Cu：K（摩尔比）分别为1:0.1、1:0.5、1:2、1:4的CuCl2-KCl/TiO2催化剂，分别记为催化剂18、19、20、21。
实施例4
称取0.08g二水合氯化铜溶解后得到氯化铜水溶液，称取6.00g二氧化钛（TiO2）加入其中，持续搅拌2h，30℃旋转蒸发，80℃烘干8h，200℃焙烧2h，冷却后研磨、压片、筛分，筛取20-50目催化剂备用，记为催化剂22，催化剂22的活性物组分含量为0.5wt%。
实施例5
称取2.2g二水合氯化铜溶解后得到氯化铜水溶液，称取6.00g二氧化钛（TiO2）加入其中，持续搅拌20h，100℃旋转蒸发，150℃烘干32h，700℃焙烧20h，冷却后研磨、压片、筛分，筛取55-90目催化剂备用，计为催化剂23，催化剂23的活性物组分含量为10.07wt%。
实施例6
将0.1mL催化剂1-10放置于固定床反应器中，实验条件如下：Hg0：110μg/m3，O2：5%，HCl=5ppm，N2为平衡气，气体总流量为700mL/min，反应空速为420000h-1。反应温度区间从50℃到350℃，Hg0与Hg2+均利用自行搭建的固定床反应系统中的检测系统进行连续在线检测，其中反应前后的烟气首先进入测汞仪（型号：测汞仪RA-915M，俄罗斯LUMEX公司）准确测定模拟烟气中的Hg0浓度，随后依次进入pH=0.5的H2SO4-SnCl2水溶液以及1mol/L的NaOH水溶液，其中SnCl2将Hg2+还原为Hg0，最终进入测汞仪（型号：江苏江分SG-921双光数显测汞仪）进行总汞测定。
图1为实例1制备催化剂对Hg0催化氧化活性评价结果图，图中可以看出，微量HCl和O2存在的情况下不同金属氧化物在低温下对Hg0的催化效率相差较大，而不同负载量的氧化铜催化剂活性差别不大，为方便观察，图中仅表示出催化剂1作为代表。催化剂1在50℃条件下，即可将95%以上Hg0氧化为Hg2+，且适用温度范围较宽，350℃时，催化效果略有下降，但依然高于95%，表明在低浓度的HCl和O2存在的烟气中，1%CuO/TiO2的催化剂在低温下可表现出较好的催化氧化效果。
实施例7
将0.1mL催化剂11-16放置于固定床反应器中，实验条件如下：Hg=110μg/m3，O2：5%，HCl=0ppm，N2为平衡气，气体总流量为700mL/min，反应空速为420000h-1。反应温度区间从50℃到300℃，Hg0与Hg2+均利用实例4所述的自行搭建的固定床反应系统中的检测系统进行连续在线检测。
图2为催化剂11-16在仅有O2存在而无HCl存在时，对Hg0催化氧化活性评价结果图。图中数据表明催化剂15（即7%负载量的CuCl2/TiO2）对Hg0的催化氧化效果最好，在50-300℃范围内其催化效果均高于96%，且经48h以上的稳定性试验后该催化剂在低温下性能较稳定。催化剂样品13（即3%负载量的CuCl2/TiO2）在250°C以下的催化效果较好，同样经过48h的稳定性试验后其催化氧化效果可维持较好的水平，但300℃时经48小时后其转化效率约为40%。进一步检验改性复合催化剂17-21，发现催化剂17在50-300℃温度范围内催化氧化效果高于95%且经48h后催化氧化效果几乎没有下降。
实施例8
将0.05mL催化剂17-21放置于固定床反应器中，实验条件如下：Hg=110μg/m3，O2=5%，HCl=5ppm或0ppm，SO2=500ppm或0ppm，N2为平衡气，气体总流量为700mL/min，反应空速为840000h-1，反应温度为150℃，Hg0与Hg2+均利用实例4所述的自行搭建的固定床反应系统中的检测系统进行连续在线检测。
在840000h-1条件下，150℃时催化剂17在不同气氛中均可表现出比其他催化剂更优的催化效果，单纯O2气氛、HCl+O2共存以及HCl+O2+SO2的条件下，其催化效率分别为85%、98%、94%。这表明该催化剂可适应各种不同的烟气成分，并在其中表现出很好的催化氧化效果，有工业应用的潜质。
由以上实施例可知，本发明所述汞氧化催化剂在烟气脱汞方面作用显著，具有较好的实用价值及经济效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (71)
1.一种在150℃以下用于汞氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂为铜基催化剂，所述铜基催化剂为铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂；所述铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂均负载在载体上，所述载体为无机载体；
所述铜基复合氧化物催化剂的活性组分为氧化铜；所述铜基复合氧化物催化剂中，氧化铜与除铜以外的金属氧化物组成铜基复合金属氧化物催化剂；所述铜基复合氧化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.1-1:4；所述除铜以外的金属选自锰、钴、铁、铈、镧或钾中的1种或至少2种的组合；以铜含量为计算基准，所述铜基复合氧化物催化剂中的活性组分的重量百分比为0.5wt％～10wt％；
所述铜基复合卤化物催化剂的活性组分为卤化铜，所述铜基复合卤化物催化剂中，卤化铜与除铜以外的金属的卤化物组成铜基复合金属卤化物催化剂，所述除铜以外的金属选自锰、钴、铁、铈、镧或钾中的任意1种或至少2种的组合；所述铜基复合卤化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.1-1:4；以铜含量为计算基准，所述铜基复合卤化物催化剂中的活性组分的重量百分比为0.5wt％～10wt％；
所述催化剂的允许空速能够达到420000h-1；
所述催化剂通过如下步骤制备：
(1)配制金属盐溶液；所述的金属盐包括铜盐和组成催化剂的其他金属盐，所述其他金属盐选自锰盐、钴盐、铁盐、铈盐、镧盐或钾盐中的任意1种或至少2种的组合，所述金属盐为水溶性盐；或，所述的金属盐包括卤化铜和组成催化剂的其他金属的卤盐，所述其他金属的卤盐选自氯化锰、氯化钴、氯化铁、氯化铈、氯化镧、氯化钾、溴化锰、溴化钴、溴化铁、溴化铈、溴化镧或氯化 钾中的任意1种或至少2种的组合；
(2)加入无机载体，浸渍，蒸发，烘干，焙烧；
(3)然后依次研磨、压片、筛分，制得汞氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述除铜以外的金属的氧化物选自氧化锰、氧化钴、氧化铈或氧化铁中的任意1种或至少2种的组合。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述除铜以外的金属的氧化物选自氧化铁和/或氧化铈。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述除铜以外的金属的氧化物为氧化铈。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合氧化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.1～1:2。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.5～1:2。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:1。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂的活性组分为氯化铜和/或溴化铜。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂的活性组分为氯化铜。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述除铜以外的金属的卤化物选自氯化钾、氯化铈、氯化镧、氯化铁、溴化钾、溴化铈或溴化铁中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述除铜以外的金属的卤 化物选自氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂由氯化铜与氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意1种或至少2种组成。
13.如权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂为氯化铜与氯化钾、氯化铈二者的组合。
14.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂由溴化铜与氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意1种或至少2种组成。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂为溴化铜与溴化钾、溴化铈二者的组合。
16.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.1～1:2。
17.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:0.5～1:2。
18.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为1:1。
19.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为无机氧化物载体。
20.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化铈中的任意1种或至少2种的组合。
21.如权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化钛和/ 或铈-钛复合氧化物。
22.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于，所述载体为大比表面积载体，为球状、颗粒状或蜂窝状载体中的任意1种或至少2种的组合。
23.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以铜含量为计算基准，所述铜基复合氧化物催化剂中的活性组分的重量百分比为1wt％～5wt％。
24.如权利要求23所述的催化剂，其特征在于，以铜含量为计算基准，所述铜基复合氧化物催化剂中的活性组分的重量百分比为1wt％-3wt％。
25.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以铜含量为计算基准，所述铜基复合卤化物催化剂中的活性组分的重量百分比为1wt％～8wt％。
26.如权利要求25所述的催化剂，其特征在于，以铜含量为计算基准，所述铜基复合卤化物催化剂中的活性组分的重量百分比为3wt％-7wt％。
27.一种如权利要求1-26之一所述的用于汞氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为浸渍法，具体包括如下步骤：
(1)配制金属盐溶液；述的金属盐包括铜盐和组成催化剂的其他金属盐，所述其他金属盐选自锰盐、钴盐、铁盐、铈盐、镧盐或钾盐中的任意1种或至少2种的组合，所述金属盐为水溶性盐；或，所述的金属盐包括卤化铜和组成催化剂的其他金属的卤盐，所述其他金属的卤盐选自氯化锰、氯化钴、氯化铁、氯化铈、氯化镧、氯化钾、溴化锰、溴化钴、溴化铁、溴化铈、溴化镧或氯化钾中的任意1种或至少2种的组合；
(2)加入无机载体，浸渍，蒸发，烘干，焙烧；
(3)然后依次研磨、压片、筛分，制得汞氧化催化剂。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，制备铜基复合氧化物催化剂的过程中，步骤(1)所述其他金属盐选自锰盐、钴盐、铈盐和铁盐中的任意1 种或至少2种的组合。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述其他金属盐为钴盐、铈盐和锰盐中的任意1种或至少2种的组合。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述其他金属盐为铁盐和/或铈盐。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述其他金属盐为铈盐的组合。
32.如权利要求27所述的方法，其特征在于，制备铜基复合氧化物催化剂的过程中，步骤(1)所述金属盐为硝酸盐和/或醋酸盐。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，制备铜基复合氧化物催化剂的过程中，步骤(1)所述金属盐为硝酸盐。
34.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述卤化铜选自氯化铜和/或溴化铜。
35.如权利要求27所述的方法，其特征在于，制备铜基复合卤化物催化剂的过程中，步骤(1)所述其他金属的卤盐选自氯化铁、氯化钾、氯化铈、溴化铁、溴化钾或溴化铈中的任意1种或至少2种的组合。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述其他金属的卤盐选自氯化钾、氯化铈、溴化钾或溴化铈中的任意1种或至少2种的组合。
37.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述载体为无机氧化物载体。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化铈中的任意1种或至少2种的组合。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述载体选自三氧化二铝、 二氧化钛或铈-钛复合氧化物中的任意1种或至少2种的组合。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述载体为二氧化钛和/或铈-钛复合氧化物。
41.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍采用搅拌方式，搅拌浸渍时间≥2h。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述搅拌浸渍时间≥5h。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述搅拌浸渍时间≥8h。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述搅拌浸渍时间≥12h。
45.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发选自自然挥干、氮吹、真空干燥、真空冷冻干燥、加热烘干、喷雾干燥或旋转蒸发中的任意1种。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述蒸发为旋转蒸发。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述旋转蒸发的温度≥30℃。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述旋转蒸发的温度≥50℃。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述旋转蒸发的温度为60℃～100℃。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述旋转蒸发的温度为70℃。
51.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度≥80℃。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度≥90℃。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为100℃～150℃。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为110℃。
55.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干时间≥8h。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干时间为10～32h。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干时间为11～28h。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干时间为12h。
59.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为200～700℃。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为300～600℃。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为400～500℃。
62.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧时间为≥2h。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧时间为2～20h。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧时间为2～10h。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧时间为 3～5h。
66.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述筛分的粒径为20～90目。
67.如权利要求66所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述筛分的粒径为30～70目。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述筛分的粒径为40～60目。
69.一种如权利要求1-26之一所述用于汞氧化的催化剂的用途，其特征在于，所述汞氧化的催化剂用于燃煤烟气中汞排放的控制。
70.如权利要求69所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于电站锅炉、工业锅炉或工业窑炉燃煤烟气汞排放的控制。
71.如权利要求69所述的用途，其特征在于，所述汞氧化的催化剂单独使用，或与其他催化剂配合使用。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |